Jak vybírat speciální plyny pro plynovou chromatografii

Výběr nosného plynu závisí na aplikaci a v některých případech i na detektoru. Plyn pro izotermickou GC metodu s plněnou kolonou bude jiný, než pro analýzu stopového prostředí pomocí teplotně programované kapilární GC metody.

Nosné plyny pro plněné kolony

Jako nosné plyny pro plněné kolony lze použít helium, dusík a argon. Každý má své pro a proti. Například helium se v GC-MS procesu snadno odstraní v tryskovém separátoru. Argon je užitečný při analýze plynů na obsah vodíku a helia pomocí TCD. A dusík má tu výhodu, že je levnější než oba vzácné plyny. Jako nosný plyn je někdy možné používat směsi, například směs argonu a metanu je vhodná pro izotermickou GC metodu s deteckcí pomocí ECD.

Nosné plyny pro kapilární kolony

Nejčastěji používaným nosným plynem je helium, protože je inertní a nehořlavé a má fyzikální vlastnosti, které umožňují vysoké rozlišení v teplotně programované plynové chromatografii. Používá se také vodík, který díky vyšší difuzi umožňuje vyšší lineární rychlosti se stejnou separační účinností, kterou poskytuje helium. Čas analýzy se zkrátí, což znamená nižší náklady na jednu analýzu. Ovšem jeho reaktivita může v některých situacích způsobovat problémy, jakým je například hydrogenace nenasycených molekul při vysokých teplotách. Komplikace také mohou nastat u chromatografie s hmotnostní spektrometrií (GC-MS), kde jsou iontoměry obvykle kalibrovány dusíkem, a proto v přítomnosti vodíku nebudou přesně měřit tlak v iontovém zdroji.

Další možností je dusík, který by se neměl používat při teplotně programované kapilární chromatografii.

Chromatogramy na obrázku 1 ilustrují rozdíly mezi nosnými plyny - vodíkem, héliem a dusíkem v teplotně kapilární GC metodě. Vzorek je izotermická nepolární zkušební směs Supelco, přičemž každý nosný plyn byl nastaven na optimální lineární rychlost. Kolona ani ostatní podmínky nebyly měněny. Všimněte si různých retenčních časů a rozlišení.

Air Products: Obr. 1 - Vliv nosného plynu na výsledky a rychlost analýzy

Při použití vodíku jako nosného plynu se obvykle dosahuje vyššího rozlišení při vyšších lineárních rychlostech, než při použití helia nebo dusíku. Všimněte si koeluce sloučenin testované směsi s dusíkovým nosičem při t(R)~13 minut.

Jakou čistotu plynu použít?

Obecně platí, že plyny na chromatografii by neměly obsahovat žádné nečistoty, které by interferovaly s plynným vzorkem, nebo by degradovaly chromatografické zařízení.

Nějaké typy znečištění v plynu ale vždy existují a mají různý dopad na zařízení a proces. Plněné a kapilární kolony mohou na nečistoty v nosném plynu reagovat odlišně. Závisí na zatížení fází, účinnosti a stavu kolony i na typických teplotách, kterým je kolona vystavena.

Kyslík v nosném plynu interaguje ve stacionární fázi a způsobuje vysoký základní šum a rozptyl v koloně, což snižuje citlivost analyzátoru a zkracuje životnost kolony. Těkavé uhlovodíky v make-up nebo detektorovém plynu v konceteacích na úrovni ppb jsou naprosto vyhovující pro plamenoionizační detektor (FID), ale dramaticky ovlivňují signál detektoru elektronového záchytu (ECD). Ovšem i stopové množství uhlovodíků výrazně ovlivňuje FID, ale neovlivňuje ECD. Na druhé straně 1 ppm celkového množství uhlovodíků v nosném plynu u procesu GC-FID bude zcela bezvýznamné, vzhledem k množství analytu v koloně a vlivu na signál detektoru.

Selektivní detektory mohou být navíc ovlivněny také ultra-stopovými hodnotami kontaminantů, které nejsou běžně v chromatografických plynech certifikovány. Například helium obsahující střední ppb úrovně methylenchloridu bude přijatelné pro TCD nebo FID detektory, ale pro ECD detektor bude nepoužitelné pro jeho vysokou selektivitu a citlivost na halogenované uhlovodíky. Podobně to platí pro kolony, kde působení oxidace závisí na typu fáze. Kolona s polární fázi je za přítomnosti kyslíku a tepla podstatně méně stabilní než v methyl-silikonové fázi.

Proto při výběru plynu zvažte citlivost svého přístroje a požadovaný stupeň přesnosti analýzy. Pokud pracujete s procentuálními hodnotami, čistota plynů není tak důležitá, jako kdybyste se pracovali na úrovni ppm nebo ppb. Určením správné třídy čistoty plynu můžete prodloužit životnost kolony, zkrátit prostoje a zároveň zajistit základní kvalitu, kterou potřebujete.

Kolik devítek je potřeba?

Dodavatelé plynu běžně uvádějí čistotu svých produktů v procentech. Číslo 99,999 % je třída 5.0 (5 devítek), 99,9999 % je třída 6.0 (6 devítek), atd. Počet devítek udává nejnižší zaručenou čistotu produktu a počítá se odečtením součtu objemu nečistot od 100 % objemu plynu. Problém s vyjádřením čistoty plynu pomocí počtu devítek spočívá v tom, že neexistuje žádný standardní postup pro jejich odvození. Liší se u jednotlivých prodejců výrobek od výrobku. Proto je nutné se podívat na specifikace jednotlivých nečistot použitých k výpočtu celkové čistoty. Jejich hodnoty se zapisují značkou méně než "<". Uvedená čísla nejsou analytické výsledky konkrétního vzorku, ale představují maximální přípustné hodnoty příměsí. Pod třídu 6.0 obecně platí, že v jedné plněné dávce se analyzuje méně než 10 % lahví, protože analytické náklady na záruku za každou lahev výrazně zvedají cenu produktu.

Doporučujeme tedy vybírat plyn podle klíčových kritérií nečistot, a nikoliv na základě celkového obsahu nečistot. Existuje totiž několik způsobů, jak manipulovat s čistotou plynu. Například snížením počtu analyzovaných (nebo uváděných) kontaminantů, aby se dospělo k vyšší cílové čistotě. V následující tabulce jsou oba plyny deklarovány jako >99,999 % čisté, avšak plyn B je jednoznačně lepší produkt. Čistota plynu A byla získána selektivním vynecháním Ar a CO₂.

Air Products: Čistot plynů - specifikace kontaminantů v molárních ppm

Jak si zajistit ideální plyn

V podstatě jsou tři možnosti, jak si opatřit čistý plyn.

1. Nakupovat méně kvalitní plyny a čistit je pomocí čističe v místě použití.
2. Nakupovat vysoce kvalitní plyny a spoléhat se na garanci čistoty plynu a lahví.
3. Použít cenově přijatelný plyn a použít dočišťovací zařízení jako pojistku proti potenciálním chybám dodavatelů.

Všechna tato řešení mají své výhody i nevýhody a pro výběr je třeba zvážit řadu parametrů, jakými jsou garance kvality plynu, přesnost a rychlost měření, životnost přístroje, investice a náklady na materiál i pracovní sílu. Musíte se rozhodnout, které náklady a rizika jste ochotni podstoupit, abyste dostali optimální výsledek.

Pořízení externího čistícího zařízení představuje investiční náklady, které mohou převýšit i cenu samotného chromatografu. Navíc vyžaduje velmi důkladnou údržbu, aby se zajistilo, že nebude do plynu přidávat přesně ty samé kontaminanty, které z něho má odstranit. Takže v konečném důsledku je nutné opět spoléhat na dodavatele, že čistící zařízení bude splňovat deklarované specifikace, protože obvykle není možné otestovat jeho účinnost.

U vysoce čistých plynů jsou sice garantovány velmi nízké hodnoty příměsí, ale tyto plyny jsou hodně drahé. Například cena helia třídy 7.0 je řádově čtyřnásobná oproti třídě 6.0. Navíc může obsahovat příměsi, na které nebyly prováděny testy.

Dalším řešením je použití dočišťovače integrované v tlakové láhvi. Ve srovnání s externími dočišťovači představuje pro uživatele nulové náklady, nevyžaduje žádnou údržbu a garantuje nejnižší hladinu nečistot v současnosti dostupnou na trhu. To umožňuje sladit nároky na vysokou kvalitu plynu s požadavkem na příznivou cenu.

Unikátní systém vestavěného dočištění

Patentovaná technologie BIP je samostatný systém vestavěného dočišťovače, který je tvořen speciálně konstruovaným ventilem s vysoce kvalitním absorbentem. Systém čistí plyny při vysokém tlaku 200 bar, díky čemuž plyn těsně před výstupem z tlakové lahve dosahuje skutečně minimální úrovně nečistot. Výsledkem je mimořádně čistý plyn ideální i pro nejnáročnější aplikace. Dusík, hélium a argon při výstupu z lahve s technologií BIP obsahuje méně než 0,01 ppm kyslíku a méně než 0,02 ppm vlhkosti. U vodíku je to méně než 0,1 ppm kyslíku, 0,02 ppm vlhkosti a 0,01 ppm uhlovodíků. Tyto plyny jsou 300krát čistší než běžné vysoce čisté plyny.

Air Products: Plyny BIP®– Dosáhněte vyšší produktivity a snižte své celkové výdaje

Plyn z lahve bez dočišťovače při poklesu tlaku pod 50 bar zkresluje nečistotami výsledky měření, proto se lahve nevyčerpávají celé, což představuje velké finanční ztráty. Vestavěný dočišťovač BIP konzistentně zajišťuje čistotu plynu až do „poslední molekuly“ v lahvi. Ve srovnání s tradičními tlakovými lahvemi tak dodává až o 20 % použitelného plynu více. Pro konkrétní představu, při analýzách v systému FAME (metylester mastné kyseliny) v Laboratory of the Government UK snížili díky BIP náklady na plyny až o 70 %.

Tlakové lahve s technologií BIP jsou plněny řadou speciálních plynů Experis v různé úrovni čistoty a dodávají se v lahvích, od malých 10litrových až po svazky 50litrových lahví.

Air Products: Označení čistoty plynů s technologií BIP

Na doplnění, v Severní Americe se pro speciální plyny používají názvy tříd jako "research", "carrier", "ultrahigh purity", "high purity", "zero" a podobně.

Kvalitní plyn od lahve až do detektoru

Aby bylo jisté, že plyn bude mít požadované vlastnosti od lahve až do detektoru, je nutné použít příslušenství speciálně navržené a vyrobené pro manipulaci se speciálními plyny. Garantuje, že plyn bude mít požadované parametry v průběhu celého procesu. Na trhu existují ucelené řady ventilů, potrubí a doplňků s vyšší garancí čistoty, těsnosti a regulace tlaku i průtoku.

Věnovat mimořádnou pozornost výběru ideálního plynu pro chromatografii se určitě vyplatí. Nulová kontaminace procesu, zajišťuje přesné a rychlé analýzy s nižšími náklady. A delší životnost kolony představuje ušetřené investice v řádech tisíců euro.

Ing. Alena Volrábová (Internal Account Manager pro speciální a medicinální plyny, Air Products) ([email protected])