Nejistoty měření a návaznost výsledků

Definice

Zde si budeme definovat, co je správná a přesná metoda, odchylka a chyba. Dále uvedeme, jaký je rozdíl mezi intervalem spolehlivosti a nejistotou měření.

Správnost, přesnost, chyba a odchylka metody

Správnost metody (Accuracy) je definována jako stupeň, do jakého stanovená hodnota analytu ve vzorku odpovídá přijaté referenční hodnotě. Pak platí:

HPLC.cz: Správnost metody (Accuracy)

Přesnost metody (Precision) vyjadřuje těsnost souhlasu mezi nezávislými výsledky zkoušek získanými za předem definovaných podmínek. Přesnost se vyjadřuje jako směrodatná odchylka resp. relativní směrodatná odchylka (RSD). Pak platí:

HPLC.cz: Přesnost metody (Precision)

Chyba výsledku (Errors of result) Výsledek zkoušky minus dohodnutá referenční hodnota (xref).

Odchylka (Bias) Rozdíl mezi střední hodnotou výsledku zkoušky a přijatou referenční hodnotou (xref).

Výse uvedené definice jsou patrné z obrázku č. 1:

HPLC.cz: Odchylka (Bias)

Interval spolehlivosti

Interval spolehlivosti (L₁ˌ₂) je interval, ve kterém s vysokou, předem zvolenou pravděpodobností leží hodnota hledaného parametru. Pokud bude provedeno další stanovení průměrné hodnoty za podmínek, při kterých byl stanoven interval spolehlivosti (L₁ˌ₂), pak s určitou pravděpodobností, obvykle 95%, „padne“ hodnota tohoto stanovení do intervalu spolehlivosti.

Grafické znázorění intervalu spolehlivoasti je znázorněno na obrázku č. 2:

HPLC.cz: Interval spolehlivosti

Pro výpočet intervalu spolehlivosti se použije rovnice:

HPLC.cz: Výpočet intervalu spolehlivosti

Nejistota měření

Nejistota měření (U) odpovídá intervalu, konstruovanému okolo výsledku měření tak, aby odrazil možnou variabilitu výsledků měření při uplatnění všech možných vlivů na měření a tedy poskytoval informaci o intervalu, o kterém lze určitou pravděpodobností, obvykle 95%, oprávněně předpokládat, že se v něm nachází skutečná hodnota měřené veličiny.

Nejistota měření je v současné době definována jako „parametr přidružený k výsledku měření, který charakterizuje míru rozptýlení hodnot, jež by mohly být důvodně přisuzovány měřené veličině“.

Grafické znázorění nejistoty měřehí je patrné z obrázku č. 3:

HPLC.cz: Nejistota měření

Standardní nejistota typu A (uA) je způsobena náhodnými vlivy, jejíž příčiny nejsou známy. Hodnota nejistoty se zmenšuje se zvětšujícím se počtem opakování tzn. že se stanovuje z opakovaných měření za stejných podmínek. Platí pro přímo měřené veličiny.

Standardní nejistota typu B (uB) vzniká ze známých a odhadnutelných příčin pocházejících z různých zdrojů. Nezávisí na počtu opakovaných měření.

Sloučení nejistot lze provést sumací kvadrátů nejistot typu A a B:

HPLC.cz: Standardní nejistota

Standardní nejistota u(xᵢ). Nejistota výsledku měření vyjádřená ve formě směrodatné odchylky.

Kombinovaná standardní nejistota uc(y). Standardní nejistota výsledku měření, je-li výsledek získán z hodnot odpovídajících několika dalším veličinám.

Rozšířená nejistota U. Veličina definující interval hodnot zahrnující výsledek měření, o němž lze předpokládat, že obsahuje velký podíl z rozdělení hodnot, které by mohly být důvodně přiřazeny k měřené veličině. U = k x uc.

Koeficient rozšíření k. Číselný koeficient, jímž násobíme kombinovanou standardní nejistotu, abychom získali rozšířenou nejistotu.

Návaznost měření

Návaznost je vlastnost výsledku měření nebo hodnoty etalonu (standardu), kterou může být určen vztah k uvedeným referencím, zpravidla národním nebo mezinárodním etalonům (standardům), prostřednictvím nepřerušeného řetězce porovnávání, jejichž nejistoty jsou uvedeny.

Návaznost je v chemické analýze koncepcí poměrně novou a její uplatnění naráží na specifičnost chemické analýzy, zejména při analýze reálných matric. Zde každá přeměna vzorku (rozpouštění, hydrolýza, separace) znamená faktické přerušení řetězce porovnávání, jak vyplývá z definice návaznosti.

V hierarchii referencí návaznosti je nejvýše postavena jednotka SI, v chemické analýze látkové množství (mol). Na něj lze vztahovat prostřednictvím věrohodně definovaných čistých látek s věrohodným odhadem nejistoty obsahu dané látky. Ne vždy ale typ stanovované složky (např. vláknina, škrob, dusíkaté látky), charakter analyzovaného vzorku a vlastnosti použité metody takové zajištění návaznosti umožní. V takovém případě je další použitelnou referencí matriční referenční materiál, což je postup nejvhodnější.

Nejvhodnější způsob prokázání návaznosti je na základ En čísla (skóre), které je definováno pomocí nejistot měření:

HPLC.cz: Návaznost měření

kde uc je standardní nejistota získané hodnoty referenčního materiálu a uref je standardní nejistota referenční hodnoty referenčního materiálu xref.

Pro podmínku návaznosti pak můžeme psát:

0 < En < 2 návaznost prokázána

2 < En < 3 podezřelé výsledky

En > 3 návaznost nebyla prokázána.