Výskyt vybraných látek nepodléhajících pravidelnému sledování v hydrosféře ČR

Práce byla zaměřena na zjištění výskytu pesticidních látek, které nepodléhají pravidelnému monitoringu. Kritériem jejich výběru byla roční spotřeba nad 10 000 kg.rok-1, nízký přijatelný denní příjem (ADI) a klasifikace podle WHO. Vybrány byly pesticidy carboxin, phenmedipham, carbendazim, chloridazone, fenpropidine, spiroxamine, diquatdibromide, clomazone a cypermethrine, fluroxypyre, glyphosate a AMPA (aminomethylphosphonic acid). Ke stanovení těchto látek v povrchových vodách byla použita metoda plynové chromatografie s hmotnostní detekcí, kapalinová chromatografie s hmotnostní detekcí nebo s fluorescenční detekcí. Pro stanovení diquatu byla použita metoda kapilární izotachoforézy s kapilární zónovou elektroforézou. Izolace sledovaných analytů z vody byla provedena extrakcí pevnou fází (SPE), popř. nástřikem velkého objemu vzorku (LC-MS).

Pro pravidelné sledování lze doporučit carbendazim, fluroxypyr a cypermethrin.

Úvod

Přestože škála sloučenin sledovaných pravidelně v hydrosféře České republiky je již velmi široká, stále je velké množství látek, jejichž rozšíření v životním prostředí se nesleduje, a informace o zatížení hydrosféry těmito látkami jsou minimální. Patří sem i řada pesticidních přípravků. Nejedná se přitom o látky, jejichž spotřeba by byla zanedbatelná – z evidence účinných látek vedené Státní rostlinolékařskou správou vyplývá, že např. spotřeba nad 10 000 kg ročně se týká několika desítek látek, jejichž sledování se v ČR věnuje minimální až žádná pozornost. Pro tuto studii byly vybrány látky, které se dosud v České republice pravidelně nesledují, ale jejich roční spotřeba je nad 10 000 kg ročně a některé další vlastnosti – nízká přijatelná denní dávka ADI (acceptable daily intake) či jejich nebezpečnost podle klasifikace WHO zavdávají příčinu ke sledování. V době výběru pesticidů jsme měli k dispozici údaje o spotřebě v roce 2007. Vývoj spotřeby v dalších letech ukazuje tabulka 1.

Tabulka 1. Spotřeby vybraných pesticidů (v kg) v letech 2007 až 2010

Carbendazim CAS-No. 10605-21-7 je benzimidazolový fungicid používaný především na ochranu obilnin, např. proti padlí travnímu a rzi. Je součástí povolených přípravků Alert Beta, Alert S, Alert Sun, Alto Combi 420 SC, Bavistin WG, Duett, Harvesan, Karben 500 SC, Karben Flo Stefes, KeMiChem-Prochloraz Extra 380 SC, Sportak Alpha HF. ADI je 0,03 mg na kg hmotnosti a den, podle WHO je pravděpodobně nebezpečný. Nálezy lze očekávat ve vodách.

Fungicid carboxin CAS-No. 5234-68-4 ze skupiny fenylamidů je používaný na ochranu obilovin, řepky, brambor a dalších plodin proti houbovým chorobám, např. proti sněti, skvrnitosti, fuzariozám a dalším. Je účinnou látkou přípravků Vitavax 200 WP, Vitavax 2000. V roce 2007 ho bylo v ČR aplikováno 22 197 kg. Jeho ADI je 0,01 mg na kg tělesné hmotnosti a den a podle WHO je pravděpodobně nebezpečný. Nálezy lze očekávat ve vodách.

Pyridazinon chloridazon CAS-No. 1698-60-8 je systémový herbicid používaný pro ošetření cukrové a krmné řepy, hubí širokou škálu jednoletých dvouděložných plevelů, s výjimkou trvalých druhů. Chloridazon je obsažen a aplikován v přípravcích BUREX 430 DKV (obsahuje 430 g.l-1 chloridazonu, aplikuje se v dávkách 5–7,5 l na hektar), BUREX EKO (320 g.l-1 – aplikuje se v dávkách 3–4,5 l.ha-1), FLIRT (418 g.l-1 chloridazonu + 42 g.l-1 quinmeracu – aplikuje se v dávkách 5–6 l.ha-1), PYRADEX -L (430 g.l-1 – aplikuje se v dávkách 5–6 l.ha-1) a PYRAMIN TURBO (520 g.l-1). ADI je 0,16 mg na kg hmotnosti a den, podle WHO je pravděpodobně nebezpečný. Nálezy lze očekávat ve vodách.

Clomazon CAS-No. 81777-89-1 je účinnou látkou herbicidních přípravků používaných pro hubení jednoletých dvouděložných plevelů v porostech řepky olejné ozimé a jarní, bramborách, hrachu a máku. V roce 2007 bylo v České republice spotřebováno 14 947 kg clomazonu. Je obsažen a aplikován v přípravcích BRASAN 540 EC (obsahuje 40 g.l-1 clomazonu + 500 g.l-1 dimetachloru – aplikuje se v dávkách 2–3 l.ha-1), COMMAND 36 CS (360 g.l-1 – aplikuje se v dávkách 0,125–0,25 l.ha-1). Na člověka při kontaktu s kůží tyto přípravky působí dráždivě, pro vodní organismy jsou toxické a mohou vyvolat dlouhodobé nepříznivé účinky ve vodním prostředí. ADI je 0,12 mg na kg hmotnosti a den, podle WHO je středně nebezpečný. Nálezy lze očekávat ve vodách.

Cypermethrin CAS-No. 52315-07-08, který patří mezi pyrethroidy, je součástí insekticidních přípravků Alimetrin 10 EM, Cyper 10 EM, Cyperkill 25 EC, Cyples, Nurelle D, které se používají na ochranu jehličnanů proti některým škůdcům (lýkožrout smrkový, klikoroh borový), brambor a rajčat proti mandelince bramborové, jabloní proti obaleči jablečnému a dalším škůdcům. ADI je 0,05 mg na kg hmotnosti a den, podle WHO je středně nebezpečný. Nálezy lze očekávat v povrchové vodě, plaveninách, sedimentech a biotě.

Diquat dibromid CAS-No. 88-00-7 patří mezi neselektivní kontaktní herbicidy. Je účinnou složkou přípravků Agri Diquat-200 SL, KeMiChem-Diquat 200 SL, KeMiChem-Diquat-I 200 SL, RC-Diquat 200 SL, REGO, RealChemie-Diquat 200 SL, Reglone, Regular. Aplikuje se např. v porostech brambor k desikaci natě. ADI je 0,002 mg na kg hmotnosti a den, podle WHO je středně nebezpečný. Nálezy lze očekávat ve vodách, plaveninách a sedimentech.

Fungicid ze skupiny morfolinů fenpropidin CAS-No. 67306-00-7 je součástí přípravků určených k ochraně pšenice a ječmene proti houbovým chorobám. Je obsažen a aplikován v přípravku ARCHER TOP 400 EC (obsahuje 275 g.l-1fenpropidinu + 125 g.l-1 propiconazolu – aplikuje se v dávkách 0,8–1 l.ha-1). Na člověka při kontaktu s kůží a vdechnutí přípravek působí dráždivě, pro vodní organismy je toxický a může vyvolat dlouhodobé nepříznivé účinky ve vodním prostředí. ADI je 0,005 mg na kg hmotnosti a den, podle WHO je středně nebezpečný. Nálezy lze očekávat ve vodách.3

Fluroxypyr CAS-No. 693777-81-7, herbicid zařazený mezi pyridyloxy-kyseliny, je součástí přípravků na odstraňování dvouděložných plevelů ze všech typů trávníků, z porostů obilovin, pícnin, olejnin a dalších kulturních rostlin, jako např. pažitky, cibule, kmínu, révy vinné, narcisů a tulipánů, z ovocných sadů. Je účinnou složku přípravků Bofix, KeMiChem-Fluroxypyr 250 EC, KeMiChem-Fluroxypyr–I 250 EC, Lancet, Nestor 25 EC, RC-Fluroxypyr 250 EC, Starane 250 EC, Tandus 250 EC, Tomigan 250 EC, Travin, Xypyr-250 EC. Přípravky Lancet a Travin je již možno používat pouze do vypotřebování zásob. ADI je 0,8 mg na kgtělesné hmotnosti a den a podle WHO je klasifikován jako pravděpodobně bezpečný při normálním použití. Je však toxický pro ryby, pro živočichy sloužící rybám za potravu a pro řasy. Proto je zařazen jako nebezpečný pro životní prostředí. Nálezy lze očekávat v povrchových vodách.

Karbamát phenmedipham CAS-No. 13684-63-4 je selektivní herbicid používaný především proti dvouděložným jednoletým plevelům. Je účinnou složkou přípravků Betanal Elite 274 EC, Betanal Expert, Betanal Quattro, Betasana SC, Betasana Trio SC, ChemTrade-Desmedipham Extra, Duofan, Fenifan, KeMiChem-Desmedipham Plus, KeMiChem-Ethofumesat Plus, Kompakt Stefes Flo, Kontakttwin, Mix Double EC, Mix Stefes, Powertwin, Synbetan Duo, Synbetan Mix, Synbetan P forte, Tandem Stefes. ADI je 0,03 mg na kghmotnosti a den a podle WHO je pravděpodobně nebezpečný. V hydrosféře ho lze očekávat v povrchové vodě, plaveninách a sedimentech.

Spiroxamin CAS-No. 118134-30-8 je součástí přípravků používaných k ochraně pšenice a ječmene proti houbovým chorobám a révy vinné proti padlí révovému. Je obsažen a aplikován v přípravcích FALCON 460 EC (obsahuje 167 g.l-1 tebuconazolu + 43 g.l-1 triadimenolu + 250 g.l-1 spiroxaminu – aplikuje se v dávkách 0,6 l.ha-1 na obilí, 0,3–0,4 l.ha-1 na révu vinnou) a IMPULSE 500 EC (obsahuje 500 g.l-1 spiroxaminu). Přípravky jsou zdraví škodlivé při vdechování, styku s kůží a při požití, způsobují poleptání a vážné poškození očí, jsou vysoce toxické pro vodní organismy a mohou vyvolat dlouhodobé nepříznivé účinky ve vodním prostředí. ADI je 0,025 mg na kghmotnosti a den, podle WHO je středně nebezpečný. Nálezy lze očekávat ve vodách.

Guazatin acetát CAS-No. 115044-19-4 je součástí nertuťnatých mořidel ve formě kapalného koncentrátu mísitelného s vodou na moření pšenice, žita a triticale. V roce 2007 bylo v České republice aplikováno 17 146 kg účinné látky. Je obsažen a aplikován v přípravcích PANOCTINE 35 LS (obsahuje 350 g.l-1 guazatin acetátu – aplikuje se v dávkách 2 l.t-1 obilí) a PANOCTINE TOTAL (obsahuje 300 g.l-1 guazatin acetátu a 25 g.l-1 triticonazolu – aplikuje se v dávkách 1,5 l.t-1 obilí). Jedná se o směs reakčních produktů amidinace technického iminodi(oktamethylen)-diaminu, obsahující několik guanidinů a polyaminů, přičemž hlavní složky jsou oktamethylendiamin, iminodi(oktamethylen)diamin a oktamethylen-bis-iminoktamethylen-diamin ve formě triacetátu. ADI není určeno, podle WHO je středně nebezpečný. Nálezy lze očekávat v povrchové vodě.

Použité analytické metody pro stanovení sledovaných pesticidů v povrchové vodě

Pro stanovení clomazonu, spiroxaminu, fenpropidinu a chloridazonu byla zvolena metoda plynové chromatografie s hmotnostní detekcí. Mez stanovitelnosti pro uvedené analyty touto metodou v reálných vzorcích je 0,06 μg.l-1, 0,1 μg.l-1, 0,08 μg.l-1 a 0,05 μg.l-1.

Pro stanovení carbendazimu, carboxinu, phenmediphamu a rovněž fenpropidinu, chloridazonu a clomazonu byla použita metoda stanovení pesticidů po přímém nástřiku velkého objemu odstředěného vzorku vody kapalinovou chromatografií s hmotnostní detekcí detektorem na principu trojitého kvadrupolu za podmínek ionizace elektrosprejem v pozitivním modu. Meze stanovitelnosti pro jednotlivé analyty jsou postupně 0,05 μg.l-1, 0,03 μg.l-1,0,02 μg.l-1, 0,05 μg.l-1, 0,05 μg.l-1, 0,02 μg.l-1, mez detekce je na úrovni 1/3 meze stanovitelnosti. Pro clomazon a fenpropidin je při využití této metody dosaženo nižší meze stanovitelnosti než metodou GC/MS.

Fluroxypyr byl stanovován metodou on-line SPE-LC/MS za podmínek ionizace elektrosprejem v negativním modu. Mez stanovitelnosti pro tuto látku je 0,01 μg.l-1, mez detekce je 1/3 meze stanovitelnosti.

Pro stanovení cypermethrinu byla zvolena metoda plynové chromatografie s hmotnostní detekcí technikou negativní chemické ionizace v SIM modu. K extrakci vzorků z vody byla použita technika SPE. Mez stanovitelnosti je 0,1 μg.l-1.

Pro stanovení diquatu byla použita technika kapilární izotachoforézy s kapilární zónovou elektroforézou (ITP-CZE). Při zavádění metodiky bylo nutno řešit volbu vhodného elektrolytu, vlnových délek a postup SPE extrakce.

Guazatine-acetát byl ze sledování vyřazen, neboť v literatuře nebyla nalezena vhodná metoda pro stanovení této látky a v rámci studie nebyl prostor na samostatný vývoj analytické metody. Spotřeba této látky v posledních dvou letech výrazně poklesla v souvislosti s rozhodnutím Komise 2007/597/ES ze dne 27. srpna 2007 o nezařazení guazatin-acetátu do přílohy I, IA nebo IB směrnice Evropského parlamentu a Rady 98/8/ES o uvádění biocidních přípravků na trh. Stejně významně poklesla spotřeba carboxinu. Pro obě uvedené látky platí rozhodnutí Komise 2008/934/ES o nezařazení určitých aktivních látek do přílohy I směrnice Rady 91/414/EHS.

Použité analytické metody pro stanovení sledovaných pesticidů v sedimentech

Pro izolaci sledovaných pesticidů z pevné matrice byl hledán takový postup přípravy vzorku, který by umožnil pouze jednu extrakci vzorku ke stanovení koncentrace všech daných pesticidů. Vzhledem k rozdílným chemickým i fyzikálním vlastnostem jednotlivých sloučenin bylo však třeba použít několik způsobů extrakce, aby bylo dosaženo uspokojivé výtěžnosti. Byly porovnávány různé modifikace metody QuEChERS, Lukeovy metody a extrakce alkalizovanou směsí rozpouštědel. Dosažené výsledky stejně jako postup pro izolaci cypermethrinu a pro izolaci diquatu dibromidu ve spojení s ITP-CZE byly publikovány v (1).

Odběrové profily

Pro odběry byly vybrány profily, ve kterých se pesticidy (obecně) dlouhodobě vyskytují s větší četností i ve vyšších koncentracích. Přehled profilů je uveden v tabulce 2.

Tabulka 2. Přehled profilů povrchových vod pro sledování výskytu vybraných pesticidů

Na jižní Moravě byly dále odebírány vzorky i v lokalitách Valová-Polkovice, Okluky-Uherský Ostroh, Blata-Tovačov, Haná-Hradisko, Trkmanka-Podivín, Spálený potok-Krumvíř a Litava-Židlochovice, na severní Moravě v lokalitách Hvozdnice-nad Moravicí, Velká-nad Opavou, Heraltický potok-nad Opavou, Husí potok-nad Odrou, Opusta-nad Opavou. Jedná se o lokality s intenzivní zemědělskou činností s tradičně vyššími nálezy pesticidů v hydrosféře.

Odběry probíhaly ve třech kolech, jarním (pouze některé profily) a podzimním v roce 2010 a jarním v roce 2011. Na podzim r. 2010 byly odběry prováděny v září a říjnu, na jaře 2011 od dubna do června s měsíční frekvencí.

Výsledky měření

Výsledky měření pro diquat dibromid

Ve vzorcích odebraných v Moravskoslezském kraji v průběhu června až srpna 2010 byly nálezy diquatu ve všech případech pod mezí stanovitelnosti, tedy menší než 0,05 μg.l-1. Některé vzorky přesto obsahovaly stopy diquatu. Tabulka 3 zobrazuje nálezy diquatu mezi mezí stanovitelnosti a mezí detekce. Číselná hodnota je tedy pouze orientační. Mez detekce je 0,02 μg.l-1. Podzimní odběry v 35 dalších profilech proběhly v září a říjnu. Nálezy diquatu byly u všech vzorků v podzimních odběrech pod mezí stanovitelnosti.

Tabulka 3. Pozitivní nálezy diquat dibromidu [μg.l-1]

Výsledky měření pro cypermethrin

V podzimních odběrech byly všechny hodnoty měření pro cypermethrin pod mezí stanovitelnosti, ale v zářijovém odběru byl cypermethrin detekován v 71,4 % vzorků a v říjnovém ve 28,6 % vzorků.

Výsledky měření pro clomazon, fenpropidin a chloridazon metodou GC/MS a LC/MS a pro spiroxamin metodou GC/MS

V jarním kole odběrů 2010 byla pro sledování těchto látek použita pouze metoda plynové chromatografie, na podzim bylo měření prováděno i metodou LC/MS (s výjimkou spiroxaminu). Clomazon byl v jarních odběrech detekován pouze ve třech vzorcích z celkového počtu 57 vzorků. Fenpropidin byl na jaře 2010 nalezen v několika případech ve stanovitelných koncentracích, avšak je zde obava z falešně pozitivních výsledků, proto hodnoty nejsou uvedeny. V podzimních kolech odběrů byla tato látka stanovována i metodou LC/MS, která má větší citlivost, přesto nebyla detekována v žádném ze 70 vzorků. Chloridazon byl stanoven na jaře v profilech Valová-Polkovice (4,08 a 1,87 μg.l-1), Tišínka-Těšice pod (0,06 μg.l-1a 0,052 μg.l-1), Litava-Židlochovice (0,059 μg. l-1), Okluky-Uherský Ostroh (0,337 μg.l-1), Moštěnka-Plešivec pod (0,093 μg.l-1), Blata-Tovačov-Annín (0,241 a 0,133 μg.l-1) a Rostěnický potok-Rostěnice (0,207 μg.l-1). V dalších pěti vzorcích byl chloridazon detekován. V podzimním kole odběrů byl chloridazon stanovován rovněž metodou LC/MS (obě metody mají stejnou mez stanovitelnosti 0,05 μg.l-1). Metodou LC/MS byl detekován pouze ve třech případech. Spiroxamin nebyl v jarním kole odběrů nalezen v žádném z anayzovaných vzorků, na podzim byl stanoven v profilech Morava-Nedakonice (0,148 μg.l-1), Dřevnice-Otrokovice (0,52 μg.l-1) a Jihlava-Iváň (0,158 μg.l-1)

Výsledky měření pro carbendazim, carboxin, phenmedipham a fluroxypyr metodou LC/MS

Tyto látky byly sledovány pouze v podzimních odběrech 2010 a na jaře 2011. Carbendazim byl detekován ve všech vzorcích (70 vzorků). V 74,5 % vzorků se vyskytoval ve stanovitelných koncentracích, které se pohybovaly od 0,05 μg.l-1 do 1,2 μg.l-1 v profilu Loučná-Dašice. Z výsledků za rok 2011 vyplývá, že pesticid carbendazim se ze všech sledovaných pesticidů nejčastěji vyskytoval v kvantifikovatelném množství. Příkladem jsou např. nálezy v povodí Berounky uvedené na (obr. 1). Carboxin a phenmedipham nebyly ani detekovány v žádném z analyzovaných vzorků. Fluroxypyr byl nalezen v koncentracích nad mezí stanovitelnosti v 37 % vzorků. Nalezené hodnoty se pohybovaly většinou těsně nad mezí stanovitelnosti. Nejvyšší koncentrace byla nalezena v profilu Blanice-Radonice (0,098 μg.l-1). Nálezy v profilu Cidlina-Sány jsou na (obr. 2). Profily s pozitivními nálezy carbendazimu a fluroxypyru jsou na (obr. 3 a 4.)

Glyfosát a AMPA

Glyfosát a jeho degradační produkt aminomethylfosfonová kyselina (AMPA) byly mezi sledované látky zařazeny až v roce 2011. Ke stanovení tohoto totálního herbicidu byla použita metoda kapalinové chromatografie ve spojení s fluorescenční detekcí. Nálezy AMPA v profilech na povodí Cidliny jsou na obr. 5.

Závěr

Z dosud vyhodnocených výsledků vyplývá, že z vybraných pesticidů se v kvantifikovatelném množství nejčastěji vyskytoval carbendazim. Spotřeba tohoto fungicidu používaného především na ochranu obilnin proti padlí travnímu a rzi byla také nejvyšší – v roce 2010 ho bylo aplikováno 50 657 kg. Dalším pesticidem s nálezy nad mezí stanovitelnosti byl herbicid fluroxypyr (spotřeba v roce 2010 byla 15 780 kg), součást přípravků sloužících k odstraňování dvouděložných plevelů z porostů obilovin a dalších kulturních rostlin a všech typů trávníků. Ostatní pesticidy byly v povrchových vodách nalezeny většinou pouze v detekovatelném množství – cypermethrin, diquat dibromid, ojediněle i v množství kvantifikovatelném (chloridazon).

Pro pravidelné sledování lze doporučit carbendazim, fluroxypyr a cypermethrin.