Vývoj metody pro komplexní testování čističek vzduchu v testovací komoře o objemu 1 m³

V důsledku pandemie COVID19 dochází v poslední době k rozšíření zařízení schopných čistit či dezinfikovat vzduch. Rozšiřující se nabídka různých produktů i technologií přináší možnost výběru, ale zároveň i potřebu kontroly kvality těchto produktů. Interiérové nečistoty vzduchu se dají rozdělit do několika kategorií: prachové částice, těkavé organické látky a biologické patogeny. Zdravý člověk má vlastní ochranu (imunitní systém) proti prachovým částicím (sliznice) a patogenním mikroorganismům. Proti těkavým organickým látkám (VOC) přirozenou ochranu nemáme a tyto látky (zejména pak acetaldehyd či formaldehyd) při dlouhodobé expozici mohou způsobovat celou řadu nespecifických symptomů (bolest hlavy, závratě) souhrnně označovaných jako syndrom nezdravých budov. Z výše uvedeného důvodu je vhodné testovat účinnost čističek vzduchu právě na jejich schopnosti odstraňovat tyto nečistoty. Níže představená metoda byla odzkoušena na čističkách vzduchu používajících moderní technologii fotokatalytických povrchů, ale lze ji využít pro jakékoliv čističky vzduchu, které odstraňují VOC.

Úvod

V tomto článku chceme představit výsledky vývoje metodiky testování fotokatalytických materiálů, pro odbourávání polutantů v plynné fázi, ve vsádkovém reaktoru o objemu 1 m³. Fotokatalytické povrchy jsou takové materiály (1), které mají polovodičovou strukturou, díky které jsou schopné rozkládat ostatní látky pomocí oxidačně-redukčních procesů, a to pouze pokud jsou ozářeny elektromagnetickým vlněním o vlnové délce s dostatečnou energií pro vytvoření vysoce reaktivních částic. V případě fotokatalytického odstraňováni organických látek (například těkavých organických uhlovodíků) dochází na povrchu ozářeného fotokatalyzátoru k oxidaci organických látek až na finální oxidy a vodu. Pro jednoduché uhlovodíky neobsahující heteroatomy (např. S, P, N) lze proces fotokatalytické mineralizace popsat následující rovnicí:

VOC → CO₂ + H₂O (1)

Dnes již existuje řada ISO testů pro fotokatalytické materiály (2) (např. ISO 22197-2 – odbourávání acetaldehydu, či ISO 22197-4 odbourávání formaldehydu), tyto testy však pracují s malými vzorky o přesně definované velikosti (5x10 cm) v průtočných reaktorech. Tyto testy jsou dobré pro prokázání fotokatalytické aktivity, ke kontrole kvality a k porovnání jednotlivých materiálů. Pro testování prostorově větších povrchů nebo čističek vzduchu a pro testování v reálných podmínkách (kde je cílem ověření odbourávání směsi látek) nejsou tyto ISO testy příliš vhodné. V ideálním případě by bylo vhodné testovat tyto materiály, vyvinuté pro čištění vzduchu v budovách, přímo v prostorách těchto budov. To je však nepraktické a komplikované. Vhodný kompromis je použití vzduchotěsného boxu o velikosti jeden kubický metr. Metoda vychází ze standardu EN 16846-1 (3). Základní popis metody je následující. Reaktor neboli box je osazen ventilátorem pro vytvoření homogenní plynné fáze a materiálem nebo čističkou, jejíž fotokatalytická aktivita se testuje. Do boxu je vpraven definovaný polutant nebo směs polutantů. Analytický systém, například plynový chromatograf, je připojen paralelně na reaktor a s jeho pomocí se kontinuálně monitoruje koncentrace škodlivin ve vzduchu v závislosti na čase. Kapitoly níže popisují zavádění a odzkoušení této metody v České republice. Tato metoda je již také součástí certifikačního programu pro posouzení účinnosti čističek vzduchu České společnosti pro aplikovanou fotokatalýzu (ČSAF), společnosti, která sdružuje výrobce fotokatalytických materiálů (4). Kromě schopnosti materiálů/přístrojů odbourávat polutanty je důležité zkontrolovat, zda tento přístroj/materiál neprodukuje VOC sám o sobě, např. destrukcí substrátu, na kterém je nanesena fotokatalytická vrstva.

Experimentální část

Vsádkový reaktor a jeho zapojení

Vsádkový reaktor byl navržen, aby byl především vzduchotěsný, s horní odnímatelnou plochou pro vložení testovaných předmětů, s dostatečným počtem průchodek pro připojení analytických systémů. Reaktor je vyroben z nerezového plechu o vnějších rozměrech 70 x 110 x 130 cm (š x d x v) a pro snadnou manipulaci je umístěn na kolečkách. V reaktoru se nachází přípojka elektrického proudu a ventilátor o výkonu 120 m³/h.

Příprava fotokatalytického povrchu

Pro potřeby vývoje metody byl připraven fotokatalytický povrch s materiálem P25 – oxidu titaničitého od firmy Evonik. Nejprve byl připraven vodný roztok P25 o koncentraci 2,5 g/l pro dosažení pokrytí 0,5 mg/cm². Tato suspenze byla míchána na magnetické míchačce po dobu 60 minut a následně vložena do ultrazvukové lázně na 30 minut. 80 ml této suspenze pak bylo injekční stříkačkou rovnoměrně naneseno na skleněnou desku o rozměrech 10x40 cm, voda pak byla z povrchu odpařena v sušárně při teplotě 300 stupňů Celsia. Vzniklý fotokatalytický povrch byl před testováním ozařován pod UVA světlem o intenzitě 1 mW/cm² po dobu 24 hodin.

Komerční čistička vzduchu

Jako příklad pro testování byla zvolena komerční čistička vzduchu tuzemské výroby s fotokatalytickým povrchem na bázi TiO₂ a osvětlením LED UVA světlem.

Plynová chromatografie – GC

Koncentrace organických látek v reaktoru byla primárně sledována pomocí plynového chromatografu Agilent, s kolonou HP-PLOT 30 m a jetanizérem (5) na FID detektoru pro lepší detekci kyslíkatých organických látek (formaldehyd, acetaldehyd).

Měření CO₂

Koncentrace CO₂ se měřila pomocí přístroje WMA-5 (6) s IČ detektorem od společnosti PP Systems, tento přístroj měří koncentraci CO₂ s frekvencí 12x za minutu a je možné ho zapojit do smyčky k boxu a kontinuálně měřit koncentraci, neboť má vlastní čerpadlo pro přívod analytu.

Výsledky a diskuse

Zapojení analytického systému

Celkové zapojení všech komponent systému na měření PC aktivity je na obr. 1. Aby bylo dosaženo rychlé odezvy změny koncentrace, bylo nutné použít čerpadlo na pohon plynu skrz analytické přístroje. Vzduchové čerpadlo o výkonu 1,5 l/min je zapojeno do dvou okruhů. Primární okruh propojený přímo s boxem a sekundární okruh, který přivádí analyt do GC. Průtok tímto druhým okruhem je pak regulován na výstupu z GC. Tím je zajištěna reprodukovatelnost výsledků i rychlá odezva GC přístroje. Na reaktor je dále napojen měřič koncentrace CO2. Konečně, je na reaktoru ještě dávkovací port opatřený gumovým septem, skrz které se pomocí injekční mikrostříkačky dávkuje množství polutantů pro ustavení výchozí koncentrace VOC.

VŠCHT: Obr. 1: Diagram zapojení aparatury s vyznačenými klíčovými prvky.

Popis metody

1. Fáze přípravy

Metoda hodnocení zařízení/povrchů pro čištění vzduchu může trvat až 3 dny, proto je důležité testování dobře naplánovat. V prvním kroku se do reaktoru, v kterém je již nezávislý ventilátor, vloží materiál pro testování společně se zdrojem světla, pokud se jedná o přístroj s integrovaným zdrojem světla, pak pouze tento přístroj. Reaktor se hermeticky uzavře. Poté se zapne měření GC (sekvence s frekvencí měření alespoň jednou za hodinu), zapne se přístroj na měření koncentrace CO₂ (frekvence měření 12x za minutu), Pokud nejsou na chromatogramu vidět žádné signály VOC (nečistoty v okolním laboratorním vzduchu) přistoupí se k dalšímu kroku.

2. Fáze měření potenciální emise VOC v důsledku činnosti čističky

Praxe ukazuje, že je nutná obezřetnost při hodnocení kvality, především u čističek vzduchu (ale může to být i samotný fotokatalytický povrch), neboť při nesprávné konstrukci jsou tyto přístroje schopné uvolňovat do čistého vzduchu chemické látky. V některých případech se jedná pouze o dočasný jev, který s časem zmizí. Měření potenciální emise VOC při provozu čističky v čistém vzduchu proto představuje 1. krok hodnocení. V boxu je vzduch prostý VOC a probíhá kontinuální analýza VOC pomocí GC a je zaznamenávána koncentrace CO₂. Poté je zapnuto UVA světlo (v případě testu fotokatalytického povrchu) respektive k zapnutí testované čističky. Po dobu minimálně 12 hodin se pak dále sleduje vývoj koncentrace VOC a CO₂ v reaktoru, UVA světlo nebo čistička vzduchu se po této době vypne a přistoupí se k dalšímu kroku.

3. Fáze měření rychlosti odbourávání směsi 4 VOC látek

V tomto kroku se nejprve nastříknou do reaktoru, skrz gumové septum, postupně 4 VOC látky – acetaldehyd, aceton, heptan a toluen – v tekutém skupenství, každá o takovém objemu, aby při odpaření do plynné fáze byla koncentrace této látky v reaktoru 1 ppm. Tabulka 1. ukazuje, jaký objem pro jakou látku odpovídá požadované koncentraci 1 ppm. Hodnoty počátečních ustálených koncentrací v boxu se mohou pro jednotlivé testy lišit i o desítky procent. Pro přesné určení koncentrace je třeba důkladná kalibrace všech 4 látek.

Tab. 1: Objem jednotlivých VOC nastříknutých do reaktoru odpovídající koncentraci 1 ppm a koncentrace CO2 odpovídající celkové mineralizaci těchto VOC

VOC / 0bjem (ml) / C(VOC) (ppm) / C(CO₂) (ppm)

• Acetaldehyd / 2,2 ml / 1 ppm /2 ppm
• Aceton / 3,0 ml / 1 ppm / 3 ppm
• Toluen / 4,4 ml / 1 ppm / 7 ppm
• Heptan / 6,2 ml / 1 ppm / 7 ppm

Po ustanovení rovnovážné koncentrace se opět zapne UVA světlo, nebo se do provozu uvede čistička vzduchu a sleduje se úbytek koncentrace pomocí GC a nárůst koncentrace CO₂. Délka testu závisí na rychlosti odbourávání VOC. Test se ukončí, když koncentrace VOC klesne pod 10 % původní hodnoty, nebo po 24 hodinách ozařování/zapnutí a to i v případě vyšší zbytkové koncentrace VOC.

VŠCHT: Obr. 2: Časový harmonogram postupu testování čističky vzduchu podle metody.

4. Vyhodnocení výsledků

Pokud dochází ke značné emisi VOC, nebo nadměrnému růstu koncentrace CO₂ během fáze 2. je fotokatalyzátor/čistička nevhodná k provedení dalšího testu. Pokud se emise VOC nebo nárůst CO₂ s časem snižuje, je možné prodloužit tuto fázi až do doby, kdy nedochází k další emisi VOC.

Charakterizace produktu ve 3. fázi záleží na rychlosti, a tedy době, za kterou dojde k odstranění 90 % původní koncentrace VOC. Podle certifikačního programu České společnosti pro aplikovanou fotokatalýzu (ČSAF) je pak testovaný produkt charakterizován jako výborný, pokud došlo k odstranění 90 % polutantů do 4 hodin a dobrý pokud dojde k odstranění do 24 hodin. Jako výsledek testu je pak předložen graf koncentrace všech 4 polutantů v čase, doba, za kterou poklesla koncentrace pod 10 % původní hodnoty a graf nárůstu koncentrace CO₂. Pokud dojde k celkové mineralizaci, bude koncentrace CO₂ v ppm (cCO₂) odpovídat počáteční koncentraci polutantů podle rovnice (2):

cCO₂ (ppm) = 2a + 3b + 7c + 7d, (2)

kde a, b, c, d jsou koncentrace jednotlivých VOC látek v ppm naměřené pomocí GC před zapnutím čištění vzduchu v 1 m³ boxu. Vyhodnocení doby, za kterou klesla koncentrace o 90 %, se provede následovně. Nejprve se zprůměrují hodnoty koncentrace jednotlivých látek po ustanovení rovnováhy po nástřiku VOC a před zapnutím čističky. Vypočítá se 10 % této hodnoty a tato hodnota se odečte z grafu koncentrace jednotlivých VOC v čase (obr. 3 a 4).

Výsledky hodnocení fotokatalytického povrchu (P25-TiO₂ na skleněném substrátu)

V první fázi metody se zjistilo, že testovaný vzorek neprodukuje žádné VOC a proto se přistoupilo k vlastnímu testování účinnosti. Závislost koncentrace 4 látek v 1m³ boxu na čase je na obr. 3.

Graf vložený do obr. 3 ukazuje nárůst koncentrace CO₂ během experimentu. Z počáteční koncentrace jednotlivých VOC lze spočítat nárůst koncentrace CO₂ při 100 % fotomineralizaci (rovnice 2), pro počáteční koncentrace čtyř VOC (viz obr. 3) to je 17 ppm. Naměřený nárůst koncentrace CO₂ byl 16 ppm. Maximální doba, za kterou poklesla koncentrace každé VOC látky pod 10 % počáteční hodnoty, byla 6 hodin. Materiál by tedy získal certifi kát ČSAF s hodnocením dobrý.

VŠCHT: Obr. 3: Výsledek testování fotokatalytického povrchu P25. Hlavní graf ukazuje pokles koncentrace jednotlivých polutantů v čase po zapnutí UV světla (žlutá plocha). Vložený graf pak ilustruje nárůst CO₂ díky fotomineralizaci polutantů.

Výsledky hodnocení komerční čističky

Stejně jako v předchozím příkladu nebyla zaznamenaná emise VOC v první fázi měření. Průběh koncentrace VOC i CO₂ je ukázán na obr. 4. Ze získaných dat lze zjistit maximální nárůst koncentrace CO₂ při úplné fotomineralizaci ve výši 16 ppm. Ze záznamu koncentrace CO₂ lze vyčíst nárůst koncentrace o 16 ppm a tedy potvrdit kompletní fotomineralizaci VOC. Doba, za kterou poklesla počáteční koncentrace jednotlivých VOC látek, byla 12 hodin. Čistička by tedy splnila podmínku pro udělení certifi kátu ČSAF s hodnocením dobrý.

VŠCHT: Obr. 4: Výsledek testování komerční čističky. Hlavní graf ukazuje pokles koncentrace jednotlivých polutantů v čase po zapnutí UV světla (žlutá plocha). Vložený graf pak ilustruje nárůst CO₂ díky fotomineralizaci polutantů.

Diskuse

Na obr. 5 je vidět souhrnné porovnání úbytku celkové koncentrace VOC a nárůstu koncentrace CO₂ v čase (v jednotkách ppm celkového uhlíku). Z rozdílného průběhu křivek, kde u P25-TiO₂ je nárůst CO₂ mnohem strmější, zatímco pokles VOC je u obou srovnatelný, lze usuzovat, že v případě komerční čističky je mechanismus oxidace VOC složitější. Podrobnější analýza případných meziproduktů, například pomocí GC-MS, by mohla prokázat potenciální existenci meziproduktů v nízké koncentraci. Je důležité zde zdůraznit, že během měření je pomocí GC monitorována oblast chromatogramu, kde by se měly vyskytovat případné těkavé meziprodukty. V žádném z těchto dvou příkladů však nebyly žádné meziprodukty zaznamenány.

VŠCHT: Obr. 5: Porovnání průběhu změn koncentrací (celkového úbytku VOC (přerušované křivky) a nárůstu CO₂ (nepřerušované křivky)) pro zde uvedené dva příklady, a sice fotokatalytického povrchu P25 (modře) a komerční čističky vzduchu (červeně)

Závěr

Pomocí popsané metody bylo otestováno několik fotokatalytických povrchů a fotokatalytických čističek vzduchu od několika výrobců. Lze říci, že metoda poskytuje reprodukovatelné výsledky. Tato metoda slouží nejen ke kontrole kvality výrobků a jejich certifikaci u ČSAF, ale také ke zlepšování a inovaci produktů jednotlivých výrobců fotokatalytických technologií.

Poděkování: Tato práce byla financována z projektu podporovaného agenturou TACR program TREND, číslo projektu FW01010240.