Pět mýtů o online disperzní NIR spektroskopii, FT-NIR a FT-IR – část 1

Při rozhovorech s našimi projektovými partnery a zákazníky je téma blízké infračervené (NIR) spektroskopie často automaticky spojeno s FT-NIR spektroskopií.

• Takže, proč se to jen nejmenuje NIR?

• Jaký je rozdíl mezi IR a NIR?

• Někteří z Vás by se mohli ptát: „Mohu vyměnit starý IR analyzátor za NIR?“

• A navíc: “Proč bych měl nahradit IR analyzátorem procesu NIR?”

Krátký historický přehled

Vlnové délky

Rozsah vlnových délek NIR má dlouhou historii. Již v 80. letech 19. století byly zkoumány organické sloučeniny v rozsahu NIR a jako velmi důležitá informace byl objeven silný –OH pás související s přítomností vody. Krátce poté následovalo měření olejů ze zemědělského průmyslu a zkoumání různých polymerů. Některé z prvních průmyslových aplikací disperzních NIR spektrometrů byly v potravinářském a zemědělském průmyslu. Zde byly kvantitativně analyzovány parametry včetně vlhkosti, obsahu bílkovin a obsahu tuku.

Near-infrared spectroscopy: Comparison of techniques

Na druhou stranu některé silné výhody vyplynuly z použití infračerveného (IR) rozsahu vlnových délek – vysoká strukturální citlivost a specifičnost- což umožňuje získat přesné otisky prstů pro strukturální identifikaci.

Metrohm: Obrázek 1. Historický děrný štítek pro přiřazení různých spektrálních vlastností acetylchloridu v IR oblasti

Hardware

Hardware pro NIR a IR analýzu byl zásadně odlišný. V té době, i když se hodnocení NIR spekter zdálo být příliš obtížné a nejednoznačné kvůli širokým překrývajícím se píkům, existovala jedna velká výhoda: pro NIRS bylo možné použít robustní a levné materiály (např. PbS detektory, wolframové výbojky a jednoduché skleněné materiály pro optiku). Vzhledem k tomu, že pásma NIR byla široká a překrývala se, byli uživatelé omezeni pouze na základní informace, a proto nepotřebovali vyšší rozlišení, takže stačily jednoduché disperzní mřížky (monochromátorové mřížky).

Pro IR byly použity infračervené spektrometry s Fourierovou transformací (FT-IR), které fungovaly na základě Michelsonových interferometrů. To bylo nezbytné pro získání spektrálního rozlišení potřebného pro strukturní interpretaci (např. rozlišení izomerů 1-propanolu a 2-propanolu při asi 2700 nm poprvé). Tyto spektrometry byly uvedeny na trh v 60. letech minulého století. Vzhledem k vysokým nákladům na interferometry, speciální optiku a lasery byly využívány především pro výzkumné účely.

Software

V oblasti spektroskopie došlo k výraznému pokroku díky vývoji výkonnějších počítačů v 80. a 90. letech 20. století v kombinaci s chemometrií. Zatímco IR spektroskopie byla vzhledem ke své vysoké hustotě datových bodů stále daleko pozadu v aplikaci počítačových chemometrických metod, NIR spektrometry již byly schopny těžit z rychlých vyhodnocovacích metod.

Chemometrické nástroje v kombinaci s hardwarovými výhodami technologie NIR vedly mnoho výrobců k převedení jejich stávající technologie měření FT-IR do řady NIR. A další firmy? Právě použili a vylepšili svou již existující technologii měření, aby dosáhli dokonalé synergie mezi spektrometrem a chemometrií.

Nyní, když bylo nastíněno některé pozadí, je čas odpovědět na některé mýty o NIR, FT-NIR a FT-IR spektroskopii.

Mýtus 1: NIR spektroskopie vždy znamená FT-NIR

Přetrvávající mýtus, který byste mohli snadno přehlédnout, pokud se nepodíváte pozorně. Co přesně znamená „FT“ a proč jej každý nepoužívá k popisu NIR spektroskopie?

Při použití FT-NIR spektrometru se nejprve vygeneruje interferogram – nikoli spektrum.. Převod interferogramu na spektrum se provádí aplikací matematické operace, Fourierovy transformace (FT). To transformuje informaci závislou na dráze (např. relativní polohu zrcadla dvou zrcadel ve spektrometru) na frekvenčně závislou funkci. To znamená, že FT-NIR není nic jiného než metodologie generování spektra v rozsahu vlnových délek NIR.

Stejně jako dříve je to NIR spektroskopie, která poskytuje stejné informace jako disperzní NIR spektroskopie nebo spektroskopie diodového pole. FT-NIR využívá interference vytvářené interferometrem k extrakci jednotlivých vlnových délek z bílého světla (halogenová lampa), zatímco disperzní spektrometry používají mřížky. Mřížky jsou vyráběny velmi moderní litografickou technikou a nabízejí nejvyšší přesnost (přesnosti vlnové délky).

Metrohm: Tabulka 1. Srovnání FT-NIR a disperzní NIR spektroskopie

Ve srovnání s disperzním analyzátorem využívá spektrometr FT-NIR laser k řízení polohy zrcadla interferometru. Tento laser se musí pravidelně měnit, ale tento úkol obvykle nedělá samotný koncový uživatel ve srovnání s halogenovou žárovkou, která je snadno vyměnitelná.

Když se podíváme trochu hlouběji do detailů Tabulky 1, je jasné, že disperzní spektroskopické přístroje jsou vhodnější pro aplikace v průmyslových procesech. Proč? Nízká doba akvizice je kritická pro měření v reálném čase s nejmenší časovou ztrátou. Ve srovnání s přístrojem FT-NIR je doba akvizice u disperzního analyzátoru nižší (což vede k rychlejším výsledkům) při stejném rozlišení.

Už jste někdy přemýšleli, proč počítat Fourierovu transformaci? Odůvodnění najdete v 2. mýtu.

Mýtus 2: Přenos metody je možný pouze u FT-NIR spektrometrů a ne u disperzních spektrometrů

Odkud mýtus pochází?

Představte si vnitřní strukturu interferometru. He-Ne laser se používá jako referenční měření pro přesné určení polohy zrcadla a tím získává přesné spektrum s vysokou reprodukovatelností vlnové délky při stejné prostorové souřadnici pomocí Fourierovy transformace.

Čím se liší disperzní spektrum?

V tomto případě se spektrum nevypočítává složitým matematickým způsobem, ale zaznamenává se přímo pomocí dispergačního prvku (monochromátoru) na detektoru. Zde hraje důležitou roli nejmodernější mřížka s vysokým rozlišením a přesný digitální kodér, který je přesně sladěn s detektorem. Procesní analyzátory NIRS XDS od Metrohm Process Analytics Obrázek 2 používají standardy vlnových délek k dosažení vysoké přesnosti a reprodukovatelnosti vlnových délek a k zajištění přenositelnosti vyvinuté metody.

Metrohm: Obrázek 2 - NIRS XDS Process Analyzer od Metrohm Process Analytics

Metrohm: Obrázek 3. Výsledky testu reprodukovatelnosti vlnové délky procesního analyzátoru NIRS XDS během testu výkonu. Přesnost splňuje velmi úzce definované specifikace testování.

Použitím vlnové délky a referenčního standardu zabudovaného do spektrometru lze v rutinních intervalech provádět další diagnostiku (buď jako součást údržby nebo automatizovaně v rámci běžného provozu procesu) ke kontrole přesnosti a přesnosti vlnové délky.

Díky konceptu standardizace s referenčními standardy a standardy vlnových délek lze metody přenášet bez velkého úsilí i při výměně nebo úpravě příslušenství (např. delší optická vlákna, částečně vyměněné sondy).

Abychom to shrnuli: dobrý standardizační koncept s NIST certifikovanými referenčními a vlnovými standardy, stejně jako interně instalovanými standardy, umožňuje robustní přenos metod na jiné spektrometry a vynikající dlouhodobou stabilitu ve výrobním procesu.

Mýtus 3: Mnoho aplikací nelze měřit pomocí disperzní NIRS, ale vyžadují dobře vyřešenou FT-NIR spektroskopii

Michelsonův interferometr a monochromátorová mřížka byly vyvinuty v 19. století. Obě tyto technologie jsou průmyslově využívány již od rozvoje výpočetní techniky a využívají stejné světelné zdroje, detektory, optická vlákna a sondy.

Monochromátorové mřížky nyní sestávají např. z holografické konkávní difrakční mřížky s optimalizovanou obrazovou rovinou, aby se zabránilo aberacím a rozptýlenému světlu. Holografické mřížky vznikají leptáním interferenčních čar laserem do vrstvy fotorezistu. Výhodou toho je velmi vysoké spektrální rozlišení, které spolu s detailně nastavitelným kodérem (a dalšími součástmi monochromátoru) poskytuje u NIR spektrometru velmi dobré rozlišení. Například NIRS XDS Process Analyzer Obrázek 2 má skutečné rozlišení 8,75 nm.

Ve srovnání s tím lze pomocí interferometrů dosáhnout vyššího rozlišení, ale může to také snížit poměr signálu k šumu (S/N). Obvykle se používá rozlišení přibližně 8 cm-1 nebo 16 cm-1, což odpovídá 10–25 nm při 2500 nm.

Metrohm: Obrázek 4. Šum spektra zaznamenán pomocí NIRS disperzního analyzátoru Metrohm a typického FT-NIR spektrometru.

Pro většinu aplikací nejsou vyšší rozlišení obvykle vyžadovány, protože podtóny a kombinační pásma čistých látek v rozsahu vlnových délek NIR mají širokou šířku pásma. Absorpční pík s nejmenší šířkou pásma v oblasti NIR je v současné době mastek o něco více než 10 nm.

Velmi podobné překrývající se informace (např. –OH pásy nebo –COOH pásy) jsou odděleny pomocí chemometrických metod a jsou vyhodnocovány individuálně a specificky.

Další příklad, který ukazuje, jak silná je disperzní NIR spektroskopie ve srovnání s FT technikami a IR spektroskopií, lze vidět na separaci izomerů xylenu ve směsi několika aromatických látek/uhlovodíků obrázek 5.

Metrohm - Obrázek 5. Xylenové izomery přítomné ve směsi aromátů a jiných uhlovodíků. (L) Nezpracovaná spektra všech složek od 800–2200 nm. (R) Nezpracovaná spektra izomerů xylenu vykazují významné molekulární vibrační variace v oblasti –CH od 1700 do 1850 nm.

Obrázek 5 ukazuje, že tři izomery xylenu mohou být jasně rozlišeny spektroskopicky. Aplikace chemometrických metod je ještě více rozpracovaná a v konečném důsledku lze všech šest složek určit individuálně a kvantitativně. Ve výrobním procesu lze monitorování reakce v reálném čase provádět pro všech šest komponent Obrázek 6.

Metrohm: Obrázek 6. Graf znázorňující monitorování v reálném čase během procesu separace nástřiku směsi zahrnující tři izomery xylenu.

Aplikace znázorněná na Obrázcích 5 a 6 byla v minulosti často implementována pomocí IR fotometrů. Nyní jsme ukázali, že aplikaci lze nejen přenést do rozsahu vlnových délek NIR, ale že i minimální strukturální rozdíly mezi funkčními skupinami molekul lze detekovat disperzní NIR spektroskopií.

Abychom to shrnuli: disperzní spektrometry mají velmi dobré spektrální rozlišení – v některých případech lepší než spektrometry FT-NIR – a mohou dokonce rozlišovat mezi různými izomery v komplexních směsích nebo mezi velmi podobnými složkami, jako jsou funkční skupiny –OH a –COOH.

Souhrn

V prvním díle této série jsme se podrobněji věnovali praktickým rozdílům mezi FT-NIR a disperzní NIR spektroskopií.

Diskutovalo se o třech mýtech, že:

• NIR spektroskopie vždy znamená FT-NIR – VYVRÁCENO, NEPRAVDA

• přenos metody je možný pouze se spektrometry FT-NIR a ne s disperzními spektrometry – VYVRÁCENO, NEPRAVDA

• mnoho aplikací nelze měřit s disperzní NIRS, ale vyžadují dobře vyřešené FT-NIR spektroskopie – VYVRÁCENO, NEPRAVDA

Některé mýty by již neměly být udržovány naživu, protože nejsou podloženy fakty!

Také jsme porovnali FT-NIR spektrometry s disperzními spektrometry při použití v procesním prostředí.

Některé kritické body k zapamatování: disperzní analyzátor je méně citlivý na vibrace; je potřeba méně údržby a mřížka je postdisperzní, a proto méně náchylná ke znečištění v důsledku nižšího okolního světla.

Prokázání těchto argumentů bude v části 2, která nám ukáže, že na rozdíl od některých očekávání je možné nahradit techniky měření IR v průmyslových procesech snadno implementovatelnými technikami měření NIR. Rozptýlíme některé další mýty a zajdeme do detailu měření extrémně nízkého obsahu vody v procesu s podporou našich primárních analytických metod.