Nízké emise uhlíku, velký dopad: maximální využití bioodpadu

Pyrolýza biologických odpadů má potenciál poskytnout nízkouhlíkový a udržitelnější způsob výroby chemických látek, které se v současnosti vyrábějí z petrochemických produktů. Ale vzhledem k tomu, že vstupní suroviny z biologického odpadu jsou tak rozmanité, jak můžeme určit nejlepší využití konkrétního zdroje? S Dr. Danielem Nowakowskim z Výzkumného ústavu pro energii a bioprodukty (EBRI) Astonské univerzity hovoříme o výzvách, kterým čelí při tepelném zpracování bioodpadu - a o tom, jak spolupráce se společností Shimadzu pomáhá jemu a jeho týmu maximalizovat potenciální přínosy různých vstupních surovin.

Různorodé složení bioodpadu

Společnost již dlouho využívá bioodpad ve formě kompostu ke zlepšení či hnojení půdy nebo k uvolňování tepla spalováním. V posledních 20 letech se však stále častěji objevuje poznatek, že bioodpad lze také využít k výrobě užitečných chemických látek tím, že se vystaví vysokým teplotám za nepřístupu vzduchu (tzv. pyrolýza).

Tyto produkty mohou být velmi rozmanité, říká Dr. Daniel Nowakowski, odborník na pyrolýzu z Aston University ve Velké Británii: „Pečlivě řízeným zahříváním bioodpadu můžeme vytvářet pevné látky, kapaliny a plyny s širokým spektrem způsobů využití.“

Zkoumání výchozích surovin pro získání maximálního užitku 

Jako lektor chemického inženýrství a aplikované chemie na Astonském institutu pro výzkum energie a bioproduktů (EBRI) má Dr. Nowakowski přímé znalosti o typech zdrojů bioodpadu a způsobech využití výsledných produktů - od látek pro zúrodnění půdy ukládajících uhlík až po udržitelná paliva.

Tyto znalosti využívá každý den, a to nejen v rámci základního výzkumu týmu, ale i při práci na projektech pro vládní agentury, organizace a společnosti, které chtějí více využívat svůj bioodpad. Říká, že když dostanou vzorek bioodpadu ke zkoumání, položíme si jedinou otázku: „Jak můžeme přizpůsobit proces pyrolýzy, abychom získali produkty s největší hodnotou nebo přínosem?“

Pyrolýza - proces a produkty 

Než budeme pokračovat, je vhodné si nejprve uvědomit, co pyrolýza je. Pyrolýza, jinak známá jako „tepelné zpracování“, zahrnuje zvýšení teploty materiálu v reaktoru na 400-600 °C za nepřítomnosti kyslíku. Materiál musí být poměrně suchý, obvykle s méně než 20 % vody, aby nedošlo k ohrožení energetické účinnosti a k fázové separaci pyrolýzních kapalin.

„Tento postup se velmi podobá starému procesu výroby dřevěného uhlí,“ říká Dr. Nowakowski, “ale s mnohem větší kontrolou podmínek.“ Dodává také, že nic nepřijde nazmar: „Na rozdíl od konvenční výroby dřevěného uhlí nás nezajímá jen pevná hmota, která zůstane - zachycujeme také všechny uvolněné páry a plyny, abychom z nich také získali hodnotu,“ vysvětluje.
 

Proces pyrolýzy vede k výrobě tří tříd materiálů:

• Biochar (biouhel) je vysoce porézní forma uhlíku a obvykle má podobu černého prášku. Je zajímavý především jako půdní kondicionér, který dokáže ukládat uhlík v půdě po delší dobu v procesu známém jako sekvestrace a ukládání uhlíku (CCS).
• Biokapaliny obsahují komplexní směs karboxylových kyselin, fenolů (a jejich derivátů), esterů, ketonů, anhydridů, etherů a heterocyklů obsahujících kyslík. Během pyrolýzy se uvolňují jako páry, ale následně kondenzují na kapaliny. Vodné (mísitelné) frakce jsou díky obsahu kyselin známé také jako „dřevný ocet“, který vzbudil zájem jako fungicid a prostředek pro podporu růstu rostlin.
• Pyrolýzní plyn (nazývaný také „pyroplyn“) obsahuje metan, etan a další uhlovodíky do C5, vodík, oxid uhelnatý a stopy oxidu uhličitého. Plynné uhlovodíky lze použít jako palivo pyrolýzního reaktoru, zatímco vodík a oxid uhelnatý (synplyn) lze použít k výrobě amoniaku nebo metanolu. Vodík je také zajímavý jako „ekologické“ palivo pro dopravu, zejména pro těžká nákladní vozidla (pro která není v současné době elektrifikace praktická).

Přizpůsobení procesu pyrolýzy

Množství vyrobeného biocharu, biokapalin a bioplynů se značně liší v závislosti na obsahu těkavých látek v původním materiálu a na podmínkách zpracování, říká Dr. Sarah Asplinová, výzkumná pracovnice EBRI, která využívá své znalosti a dovednosti z doktorského studia v oblasti pyrolýzy biomasy. Vysvětluje, že pomalá, relativně nízkoteplotní pyrolýza biomasy ve vsádkovém reaktoru může přinést až 50 % biocharu a po 25 % biokapaliny a bioplynu. Naproti tomu rychlá vysokoteplotní pyrolýza vysoce kvalitní dřevní štěpky ve fluidním reaktoru by mohla vést k získání až 75 % biokapaliny, přičemž většinu zbytku by tvořily plyny a jen velmi málo biocharu.

Spolu s kvalitou vstupní suroviny se všechny tyto faktory promítají do rozhodování o tom, co s konkrétní surovinou dělat, říká Dr. Asplin: „Například čisté vstupní suroviny, zejména ty, které jsou bohaté na lignin, se obecně nejlépe zpracovávají na biouhel kvůli nízkému obsahu kontaminantů v konečných produktech, zatímco nekvalitní vstupní suroviny jsou vhodnější pro výrobu biokapaliny nebo bioplynu, protože jejich čištění separací kapalina-kapalina, destilací nebo následným zpracováním je nezbytnou součástí jejich výroby.“

Rychlá úvodní analýza - kombinace správných metod

Správné pochopení potenciálu biomasy a dalších organických odpadů vyžaduje hloubkovou studii jejich chemického složení, říká Dr. Nowakowski: „Použití jediné analytické metody vám jednoduše neprojde!“

SHIMADZU: Obrázek 2 - Analytický rámec pro pyrolýzu bioodpadu používaný v EBRI, znázorňující hlavní fáze (kruhy) a produkty (obdélníky) a analytické postupy používané v každé fázi.

Vysvětluje, že jedním z prvních kroků při pochopení potenciálu nového materiálu je provedení studie tepelné degradace. Ta spočívá v zahřátí malé části (asi 10 mg) na teplotu přibližně 750 °C v termogravimetrickém analyzátoru a sledování, jak se s rostoucí teplotou mění hmotnost, což vědcům poskytne prvotní představu o obsah těkavých látek a pevný zbytek. Současně lze uvolněné plyny poslat přímo do detektoru pomocí techniky známé jako analýza vyvíjených plynů, opět a získat tak první představu o tom, co vzorek obsahuje. 

Více informací o produktech získaných při tepelné degradaci se získá prostřednictvím mikropyrolýzy-GC-MS. Při této metodě se používá v podstatě miniaturní verze zařízení pro pyrolýzu v plném měřítku, na jehož výstupu je umístěn GCMS, který je konfigurován pro analýzu produktů v plynné fázi.

SHIMADZU: Obrázek 3 - Anitta Xavier (studentka výzkumné stáže) vstřikuje vzorek biomasy do mikropyrolyzéru Frontier Lab pro přímý přenos do systému GCMS-QP2010 SE

Výhodou tohoto uspořádání je podle Dr. Nowakowského jeho rychlost. „Za pouhou hodinu lze dokončit přípravu a analýzu zkušebního vzorku a získat představu o výparech, které by bylo možné získat z výchozí suroviny,“ vysvětluje. Dodává, že přidáním vnitřního standardu lze kvantifikovat množství daných produktů a získat předběžný odhad výtěžků produktů. 

Další kroky závisí na výsledcích těchto počátečních šetření, říká Dr. Nowakowski, ale často se použije prvková analýza nebo analýza TOC, aby se zjistil „celkový organický uhlík“ přítomný ve vzorku. Další metodou, která je v této fázi užitečná, je kalorimetrie ke zjištění výhřevnosti.

SHIMADZU: Nízké emise uhlíku, velký dopad - maximální využití bioodpadu_Obrázek 4_Typický příklad znázorňující výsledky analýzy vzorku biocharu pomocí GC-MS za účelem posouzení jeho čistoty.

Biochar jako půdní zlepšovač a přísada do polymerů 

Jedním z projektů s jasným přínosem v praxi je podle něj spolupráce s městskou radou v Birminghamu. Ten zahrnuje výrobu půdního zlepšovače na bázi biocharu z velkého množství odřezků stromů a keřů, které rada produkuje z parků a zahrad, jež udržuje. Projekt se nazývá „Demonstrátor městského biocharu a udržitelných materiálů“ a odřezky se odvážejí do školky Cofton Nursery v Longbridge (Birmingham, Velká Británie), kterou spravuje rada, a nejprve se z nich odstraní listí a další kompostovatelný materiál. Větší, dřevnatější materiál se na místě rozdrtí a pyrolyzuje v zařízení instalovaném v přepravním kontejneru, čímž vzniká biouhel. Ten se používá v různých místních projektech ke zlepšení struktury půdy a podpoře růstu rostlin a zároveň obsahuje uhlík ve formě, která není snadno biologicky rozložitelná, a plní tak úlohu „propadu uhlíku“.

Další využití biocharu, které tým Dr. Nowakowského zkoumá, se týká jeho použití jako plniva v plastových kompozitech používaných (například) při 3D tisku. To je důležité, protože, jak vysvětluje, biochar není vždy stoprocentně uhlíkový: „V závislosti na vstupní surovině a podmínkách procesu mohou v biocharu vznikat chladná místa, která mohou zachycovat malá množství málo těkavých sloučenin, jako jsou polycyklické aromatické uhlovodíky, které jsou toxické. Ty by za normálních okolností zůstaly vázány v biocharu, ale pokud používáte jako plnivo do plastů, které se pak při zpracování zahřívají, mohly by se tyto chemické látky uvolnit a způsobit bezpečnostní problém.“ 

Dodává, že ke studiu tohoto efektu vědci používají sestavu „pyroprobota“, aby posoudili tepelnou stabilitu malých vzorků plastových pelet modifikovaných biocharem a ujistili se, že výrobek bude pro daný účel bezpečný.

Typický příklad ukazující výsledky analýzy vzorku biocharu pomocí GC-MS pro posouzení jeho čistoty. V tomto případě jsou zvýrazněny sloučeniny, které by byly nežádoucí v konečném produktu kvůli jejich známé toxicitě; práce prováděná v EBRI má za cíl pochopit podmínky pyrolýzy, které vedou ke vzniku těchto kontaminantů, a minimalizovat je. Při analýze byl použit double-shot analytický pyrolyzér Frontier Lab EGA/PY-3030 spojený se systémem GCMS-QP2010 SE.

Biokapaliny jako přísady do paliv a protiplísňové látky 

Biokapaliny jsou také plodnou oblastí studia, říká Dr. Chris Thomas, spolupracovník pro výměnu znalostí v EBRI a další bývalý doktorand Dr. Nowakowského. „V současné době je obzvláště zajímavé to, čemu říkáme 'katalytické zušlechťování' pyrolýzních kapalin. To spočívá v tom, že se vezme surový pyrolýzní olej nemísitelný s vodou a za vysokého tlaku a teploty se zpracuje pomocí katalyzátoru s vodíkem. Tím se ze sloučenin obsahujících kyslík odstraní kyslík, čímž získáme vylepšenou pyrolýzní kapalinu, kterou lze následně destilovat a kombinovat s běžnými biorafinérskými proudy pro výrobu biopaliv.“

SHIMADZU: Obrázek 6 - Typický příklad analýzy „simulované destilace“ provedené na pyrolýzním oleji v EBRI. (A) GC-FID chromatogram zobrazující přiřazené alkenové uhlovodíky C10-C44. (B) Destilační graf znázorňující množství destilovaného materiálu v závislosti na jeho bodu varu - formát, který je v průmyslu široce používán k pochopení profilů varu destilátů. (C) GC-FID chromatogram kalibračního standardu alkenů C7-C44 překrytý grafem bodu varu, který ukazuje, jak lze jednotlivé sloučeniny přiřadit k jejich bodům varu. Při analýze byl použit přístroj Nexis GC-2030 se softwarem SimDist.

Dr. Thomas chce zdůraznit výhody tohoto přístupu: „Přímo z často velmi složitých chromatogramů můžeme pomocí této metody 'simulované destilace' pochopit, při jaké teplotě se jednotlivé složky ve směsi vyvaří. Výsledná destilační křivka nám ukazuje podíl jednotlivých složek, které se odpařují při různých teplotách, což je zásadní pro kontrolu kvality biopaliv a dalších chemických látek vyráběných z biokapalin.“

SHIMADZU: Obrázek 5: Sachin Solomon (spolupracovník pro výměnu znalostí) používá systém GCMS-QP2010 SE s autoinjektorem AOC-20i k provedení analýzy GC-MS pyrolýzních biokapalin (vlevo). Dr. Christopher Thomas (spolupracovník Knowledge Exchange) při práci se systémem EBRI „simulovaná destilace“, který se skládá z přístroje Nexis GC-2030 se softwarem SimDist (vpravo).

Další aplikací biokapalin, na které Dr. Nowakowski a jeho kolegové pracují, je takzvaný „dřevěný ocet“. 

Dr. Nowakowski vysvětluje: „O těchto kapalinách se hodně mluví jako o 'přírodních' antimykotických a antibakteriálních prostředcích, ale je málo informací o tom, co přesně obsahují, natož o studiích jejich vlivu na životní prostředí a zdraví. V příštím roce se proto v EBRI zaměříme na využití našich přístrojů HPLC a GC-MS k podrobnějšímu poznání těchto kapalin.“ 

Dodává, že tento výzkum je životně důležitý. „Dřevěný ocet má rozhodně potenciál pro ošetření plísní a bakteriálních filmů, ale je zde velký problém kolem procesu a kontroly kvality. Pokud jsou například teploty pyrolýzy příliš vysoké, může produkt obsahovat toxické aromatické látky, dioxiny a chemikálie obsahující chlor. Pokud dřevný ocet použijete na plodiny, dostanou se do životního prostředí, což je něco, co rozhodně nechcete.“

Celkově se zdá, že společnost EBRI má řešení pro každou výzvu: „Ať už je typ vstupní suroviny jakýkoli, dokážeme vybrat a přizpůsobit proces tak, abychom z ní získali maximální hodnotu!“ říká.

Rozšiřování výzkumu bioodpadu - s podporou společnosti Shimadzu 

Po celou dobu své práce výzkumníka a vedoucího laboratoře v EBRI mu společnost Shimadzu byla oporou, vysvětluje Dr. Nowakowski. „Již od roku 2013, kdy jsme zde v EBRI zřizovali nové laboratoře pro výzkum bioenergie, jsem mohl využívat jejich odborných znalostí v oblasti analytické chemie,“ uvádí. 

„Vždy byli připraveni diskutovat o našich potřebách a v mnoha případech významně přispěli k rozhodovacímu procesu. Například v jednom projektu jsme potřebovali analyzovat permanentní plyny z naší hydrotermální zkapalňovací jednotky a oni nám pomohli s nastavením systému GC-BID - což výrazně zlepšilo naše výzkumné výstupy ve srovnání se systémem GC-FID, který jsme původně plánovali.“ 

Dodává, že tato spolupráce pokračuje až do současnosti, a to jak poradenstvím ohledně maximálního využití zařízení, tak i běžnou údržbou a včasnou podporou. „Vzhledem k tomu, že si naše zařízení rezervuje tolik lidí, je pro nás kontinuita provozu velmi důležitá - proto je skvělé, že máme od společnosti Shimadzu vždy rychlou odezvu!“ říká .