Čekání, až přítomnost dožene budoucnost (Baterie)

Měli jste někdy dobrý nápad, který nikoho jiného nezajímal? Jistě, všichni jsme to zažili. Lidé jsou zaneprázdněni a i ta nejlepší odpověď na světě nás může minout, pokud otázka, na kterou odpovídá, není ta, kterou si právě klademe. Někteří lidé mají skutečně zaměstnání, kde mají hledat odpovědi na otázky, které si nikdo jiný neklade. Lidé, jako jsou vědci, a vědci, jako je Waldemar Weber.

Waldemar Weber je odborným pracovníkem v oblasti plynové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (GC-MS) ve společnosti Shimadzu Europa. Svůj čas tráví zkoumáním nových laboratorních aplikací tohoto výkonného a všestranného analytického nástroje, který GC-MS poskytuje. Zajímá se také o technologii baterií a jednoho dne ho začalo zajímat, zda by mohl pomocí GC-MS lépe testovat dobíjecí lithium-iontové baterie z hlediska jejich stárnutí - tedy jak dlouho vydrží.

Jak už to vědci dělají, pohrával si se svým nápadem, dva roky ho důkladně testoval ve své laboratoři a nakonec vše sepsal a publikoval. Metoda fungovala úžasně dobře a průmysl by teď jistě vyskočil a začal ji používat ke zlepšení svých výrobků a svých hospodářských výsledků. Byl tu jen jeden problém: psal se rok 2015. Nikoho to nezajímalo.

Použitá konfigurace

• Plynový chromatograf: Nexis GC-2030
• Hmotnostní detektor: GCMS-QP2020 NX
• Autosampler: AOC-30i
• GC kolona: SH-I-5MS, 30 m × 0,25 mm × 0,25 μm; P/N 221-75940-30
• Software: GCMSsolution a LabSolutions Insight

Shimadzu: Waldemar Weber (Shimadzu Europa)

Jaký rozdíl je deset let

Přesuňte se do roku 2024: Od roku 2015 trh s bateriemi - a zejména s dobíjecími lithium-iontovými bateriemi (LIB) - prudce vzrostl a vytvořil samopodporující se cyklus inovací, nižších cen, větší kapacity, vyšší bezpečnosti a lepšího výkonu. Velkou měrou k tomu přispěl dramaticky rostoucí zájem o udržitelnost.

Rychle se rozvíjející celosvětový trh s elektromobily je toho dokonalým příkladem: Elektromobily nejenže obcházejí škodlivé výfukové emise spalovacích motorů, ale také umožňují využívat k jejich pohonu energii vyrobenou udržitelným způsobem. Srdcem každého elektromobilu - stejně jako všeho od notebooků a chytrých telefonů až po elektrokola, digitální fotoaparáty a přenosné vrtačky - je dobíjecí baterie.

Stejně jako většina věcí, ani baterie nevydrží věčně - dokonce ani ty dobíjecí. Baterie přirozeně ztrácejí kapacitu s tím, jak stárnou, a faktory, jako je teplota, používání a dokonce i konstrukce baterie, ovlivňují její stárnutí. Výrazné stárnutí baterií vede (například) ke zkrácení dojezdu elektromobilu mezi jednotlivými nabíjeními. Současně zvýšení vnitřního odporu baterie v průběhu času vede ke snížení výkonu: Akcelerace elektromobilu je pomalejší.

Posílení nejslabšího článku

Jakkoli jsou baterie důležité, někdy se o nich hovoří jako o nejslabším článku elektroniky, která je srdcem moderního světa. Věda o bateriích se snaží navrhovat lepší baterie, například takové, které se rozkládají pomaleji a vydrží déle. Testování baterií má proto zásadní význam pro každé odvětví, které na ně spoléhá ve svých výrobcích nebo procesech. Jedním z klíčových účelů testování: Jak dlouho tato baterie vydrží?

To není jednoduchá otázka. Snadné a rychlé modely testování sice existují, ale jejich schopnosti jsou víceméně omezené na zjištění, zda je konkrétní baterie ze své podstaty nestandardní, či nikoliv. Existují také složitější a časově náročnější modely, ale i s řadou drahých zařízení je tento typ testování často metodou pokus-omyl.

Baterie jsou složitější, než si myslíte

Lepší způsoby testování stárnutí baterií by vedly k lepší předvídatelnosti toho, jak dlouho lze očekávat, že baterie vydrží, a také by poukázaly na způsoby, jak lze jednotlivé typy baterií upravit tak, aby fungovaly účinněji a efektivněji po delší dobu. V sázce je tedy hodně! A vzhledem ke složitosti úkolu i důležitosti odpovědi na něj výzkumníci usilovně hledají odpovědi. Baterie jsou složité. Ale pro vědce, jako je Waldemar Weber, je to polovina zábavy!

Waldemar Weber začal přemýšlením o roztoku elektrolytu, který je klíčovou součástí typické lithium-iontové baterie - nejoblíbenějšího chemického typu dobíjecích baterií - a skládá se ze solí Li (např. LiPF₆) a organických uhličitanů. Rozklad je kontinuální chemický proces a tvorba produktů na bázi fosforu a dalších organických produktů začíná již ve fázi výroby elektrolytu. Tvorba těchto molekul nemá negativní vliv na kvalitu elektrolytu/akumulátoru, pokud je jejich množství dostatečně nízké. Naopak několik produktů rozkladu má pozitivní vliv na tvorbu tzv. povrchu SEI (Solid Electrolyte Interface) na anodách LIB, který je pro funkčnost baterie klíčový. Zvyšující se množství některých rozkladných produktů je tedy jasným indikátorem postupného stárnutí baterie/elektrolytu.

Shimadzu: Obrázek 1 - GCMS Shimadzu-QP2020 NX s autosampler pro kapalný nástřik AOC-30i

Mohla by GC-MS zjednodušit analýzu elektrochemického stárnutí?

Webera zajímalo, zda je GC-MS vhodná pro zkoumání stárnutí LIB s použitím degradačních produktů na bázi fosfátů - konkrétně trialkylfosfátů - typicky vznikajících jako reakční produkty uhličitanů a soli LiPF₆. Uvažoval, že tyto sloučeniny by mohly být použity jako markery elektrochemického stárnutí baterií, protože se tvoří pomalu a jejich závislost na vnějších parametrech je omezená. To by mohlo umožnit zkoumání elektrochemického stárnutí (nabíjení/vybíjení) jednoduchým porovnáním obsahu analytů před a po.

Rozklad solí LiPF₆ při reakci se stopami vody a příslušným rozpouštědlem elektrolytu může být ovlivněn elektrochemickými a chemickými procesy. Vznik trojalkylovaných forem lze popsat zjednodušenou reakční sekvencí znázorněnou na obrázku 2. Non-, mono- a di-alkylované fosfáty uvedené v kroku 1 a kroku 2 jsou obvykle detekovatelné i v nových elektrolytech LIB. Tyto reakce probíhají velmi rychle. Zjištěný obsah je proto výrazně vyšší ve srovnání s tri-alkylovanými druhy uvedenými v kroku 3. Vzhledem k tomu, že tri-alkylované druhy vznikají velmi pomalu reakcí organických uhličitanů s vodivými solemi, mohou být velmi užitečnými indikátory stárnutí baterií.

Shimadzu: Obrázek 2 - Zjednodušený mechanismus vzniku trialkylfosfátů

Na základě vzorků poskytnutých Výzkumným centrem pro baterie MEET na univerzitě v Münsteru (Německo) byly zkoumány elektrolyty z komerčně dostupných baterií 18650 LIB. Jedna z baterií byla nová, zatímco druhá byla nabíjena/vybíjena při teplotě 40 °C, přičemž cyklování bylo zastaveno při zbývající vybíjecí kapacitě 70 % (přibližně 1 500 cyklů). Poté byly obě baterie otevřeny a želatinový válec (známý také jako švýcarský válec: konstrukce používaná u většiny válcových dobíjecích baterií) byl extrahován pomocí superkritické fluidní extrakce (SFE) a acetonitrilu jako kosolventu. Před nástřikem 1 µl byl extrakt rozpuštěn dichlormethanem (DCM) v poměru 1:10.

K analýze fosforečnanů Weber použil skenovací režim na přístroji Nexis GC-2030 s detektorem GCMS-QP2020 NX (plynový chromatograf ve spojení s hmotnostním spektrometrem). To umožnilo identifikaci jednotlivých analytů na základě jejich spekter. Protože většina sloučenin nebyla k dispozici v nejběžnějších knihovnách, byla jako reference použita spektra z dostupných vědeckých publikací [1].

Odpovídající retenční časy používaly m/z stopy, detekované oblasti různých sloučenin jsou shrnuty v tabulce 1. Fluorované sloučeniny bylo možné nalézt jak v nové, tak ve starší baterii. Obsah ethylmethylfluorfosfátu (EMFP) a diethylfluorfosfátu (DEFP) je ve stárnoucí baterii výrazně vyšší než v nové a zároveň obsah dimethylfluorfosfátu (DMFP) je mírně nižší. Důvodem tohoto výsledku je velmi rychlá tvorba fluorovaných sloučenin a jejich závislost na mnoha vnějších faktorech (příprava vzorku, doba skladování, vlhkost).

Shimadzu: Obrázek 3 - Hmotnostní spektra detekovaných fluorofosfátů ve zestárlé LIB - DMFP (vlevo), EMFP (uprostřed), DEFP (vpravo).

Jak bylo uvedeno výše, fluorované sloučeniny jsou vhodnější k analýze kvality vyrobeného elektrolytu, např. ke zkoumání destrukce způsobené podmínkami skladování, jako je vlhkost. Na rozdíl od fluorovaných sloučenin se tri-alkylované fosfáty tvoří podstatně pomaleji a obvykle nejsou v čerstvém elektrolytu detekovatelné, což nabízí možnost využít jejich tvorbu jako indikátor stárnutí baterie.

Takto získané GC-MS chromatogramy a odpovídající MS spektra jsou uvedeny na obrázku 3. Jak je uvedeno na obrázku 4, trimethylfosfát (TMP), ethyldimethylfosfát (EDMP) a diethylmethylfosfát (DEMP) bylo možné v elektrolytu detekovat po 1 500 nabíjecích cyklech. Triethylfosfát (TEP) nebyl v tomto experimentu pozorován, avšak TEP by mohl být detekován ve vzorku s pokročilejším stárnutím.

Myšlenka, jejíž čas nadešel

V roce 2015 se Weberovi podařilo prokázat, že plynová chromatografie ve spojení s hmotnostní spektrometrii s využitím skenovacího měření degradačních produktů na bázi fosfátů nabízí novou jednoduchou a účinnou metodu kontroly kvality stárnutí baterií. Podnikům a výzkumným institucím, které chtějí tuto metodu použít pro své vlastní potřeby, se doporučuje, aby tak učinily. Weber také naznačuje, že by bylo výhodné používat režim skenování/SIM, protože poskytuje možnost detekovat hlavní sloučeniny (uhličitany, aditiva) a degradační produkty v jednom měření. Rovněž by bylo výhodné použít specializovanou metodu SIM pro fosforečnany s nejvyšší selektivitou a citlivostí.

Shimadzu: Obrázek 4 - GC-MS chromatogram TMP, EDMP a DEMP v nové LIB (vlevo) a po 1 500 cyklech (vpravo).

Lepší testování baterií je dobré pro podniky, spotřebitele i planetu

Na hranicích vědy je spolupráce nejlepším způsobem, jak nejen přežít, ale i prosperovat. Schopnost lépe testovat, jak a jak moc baterie stárne, bude mít obrovskou hodnotu pro zajištění toho, aby se technologie baterií nadále vyvíjela a šířila své výhody. A - ať už se ocitneme v jakékoli oblasti - je důležité mít na paměti, že trpělivost se vyplácí a že dobrý nápad není nikdy zbytečný. Lepší způsoby řešení nakonec zvítězí nad tradičními způsoby. I když občas dochází ke zpoždění.

Shimadzu: Tabulka 1 - Rozdíly mezi plochami píků sedmi sloučenin v nové LIB a ve starší LIB