Pokroky v detekci PFAS v pitné vodě: GC-MS jako doplňková technika k LC-MS pro uzavření hmotnostní bilance PFAS

Úvod

Analýza per- a polyfluoralkylových látek (PFAS) v životním prostředí je zásadní. Existuje několik standardizovaných metod pro PFAS, jako jsou EPA 533, 537.18327, 1633, OTM-45 a OTM50. Většina z těchto metod je založena na technikách kapalinové chromatografie/hmotnostní spektrometrie (LC/MS). LC/MS však není vhodná pro analýzu všech sloučenin PFAS z důvodu rozmanitých fyzikálně-chemických vlastností chemických látek v rámci rodiny PFAS.

Plynová chromatografie s hmotnostní spektrometrií (GC/MS) jako doplňková technika může řešit těkavé sloučeniny PFAS, které jsou obtížně analyzovatelné pomocí LC/MS. V této studii je pro analýzu PFAS v pitné vodě použita analytická metoda Head-Space Solid Phase Microextraction Triple Quadrupole Gas Chromatography/Mass Spectrometry. Tato technika má výhodu v tom, že umožňuje analyzovat těkavé PFAS ve vodě s minimální přípravou vzorků.

Metody

Metoda analýzy těkavých PFAS byla vyvinuta na přístroji Shimadzu GCMS-TQ8040NX s multifunkčním autosamplerem AOC-6000Plus vybaveným modulem pro mikroextrakci v pevné fázi (SPME) (obrázek 1).

Shimadzu: GCMS-TQ8040NX s multifunkčním autosamplerem AOC-6000Plus

Do MS/MS MRM metody bylo zahrnuto třináct cílových sloučenin PFAS. Chemické třídy PFAS byly perfluoralkyljodidy (PFI), (n:2)fluorotelomerjodidy (FTI), (n:2)fluorotelomerakryláty (FTAC), (n:2)fluorotelomerakrylátů (FTMAC), (n:2)fluorotelomeralkoholů (FTOH) a perfluoralkansulfonamidů (FASA). Do každé zkumavky byly před extrakcí přidány izotopově značené vnitřní standardy (IS) FTOH, FAS a FTAC. Koncentrace cílových sloučenin byly vypočítány pomocí izotopového zřeďování.

Vnitřní kalibrační křivka byla připravena v 10 ml reagenční vody v koncentracích 2000, 1000, 500, 100, 50, 10, 2,5 a 1 ng/l. IS byly přidány v koncentraci 100 ng/l do každého kalibračního vzorku. Do každé lahvičky byl přidán chlorid sodný (NaCl) tak, aby byla dosažena konečná koncentrace soli 2 % NaCl (w/v). Tyto kalibrační roztoky byly 30 sekund míchány ve vortexu a poté umístěny na autosampler AOC-6000 Plus pro analýzu.

Optimalizované parametry metody HS-SPMEGC/MS pro cílené PFAS jsou uvedeny v tabulce 1. Vybrané ionty pro kvantifikaci a kvalitativní stanovení pro každý cílený PFAS jsou uvedeny v tabulce 2. Příslušný interní standard použitý pro každou sloučeninu je rovněž uveden v tabulce 2.

Shimadzu: Tabulka 1. Podmínky metody GCMS a HS-SPME

Shimadzu: Tabulka 2. Retenční doba, kvantitativní ionty, referenční ionty a skupina interních standardů pro každou cílenou sloučeninu PFAS

K určení obecné výkonnosti metody v čisté matrici byl analyzován laboratorní kontrolní vzorek (LCS). Pitná voda analyzovaná v této studii pocházela ze soukromé studny a z vodovodu s povrchovou vodou jako zdrojem.

Před analýzou vzorků bylo vyhodnoceno pozadí systému analýzou slepých vzorků, aby se potvrdilo, že přístroj a činidla neobsahují žádné rušivé látky. Byla provedena počáteční kalibrační verifikace (ICV) k ověření přesnosti kalibrační křivky. Byly provedeny pokračující kalibrační verifikace (CCV) k zajištění zachování přesnosti kalibrační křivky.

Nejprve byla provedena demonstrace přesnosti a správnosti na LCS, poté byly provedeny testy přesnosti a správnosti na vzorcích pitné vody s přídavkem. Všechny analyzované látky byly obohaceny do vzorků QC, které byly připraveny pomocí stejného pracovního postupu, jaký byl použit při vývoji interní kalibrační křivky.

Výsledky

Systém byl shledán bez kontaminantů a interferencí. Žádný z cílových PFAS nebyl ve slepém vzorku v kvantifikovatelné koncentraci. Ve studii kalibrační křivka zahrnovala alespoň sedm kalibračních bodů. Výsledky kalibrační křivky ukázaly dobrou lineární závislost pro všechny sloučeniny s koeficientem determinace (R²) ≥ 0,994. Lineární uspořádání a R² každé cílové PFAS jsou uvedeny v tabulce 3.

Shimadzu: Tabulka 3. Shrnutí kalibračního rozsahu PFAS a koeficientu determinace

Při porovnání s počáteční kalibrační křivkou byla přesnost ICV pro všechny sloučeniny v rozmezí 70–130 %, což bylo stanoveno jako kritérium metody. Po ICV a na konci analytické série byla provedena ACCV standardizace, aby se vyhodnotila stabilita kalibrační křivky a její schopnost kvantifikovat cílové sloučeniny ve vzorcích. Ve srovnání s počáteční kalibrační křivkou byla přesnost CCV pro všechny sloučeniny v rozmezí 70–130 %.

Pro LCS byla vypočítána koncentrace každé analyzované látky v replikovaných analýzách (n = 5). Průměrná % výtěžnost se pohybovala v rozmezí 76 až 128, zatímco % RSD pro analyzované látky v těchto replikách se pohybovala v rozmezí 1,1 až 8,9 (tabulka 4).

Shimadzu: Tabulka 4. Přesnost a správnost (n=5) PFAS v LCS.

Matricový efekt vzorků pitné vody na výkonnost metody byl vyhodnocen pomocí experimentu přesnosti a správnosti. Chromatogramy celkového iontového proudu (TIC) všech cílených sloučenin PFAS ve vzorcích vody jsou uvedeny na obrázku 2. Ve srovnání s reagenční vodou nebyl pozorován žádný významný vliv matrice na tvar chromatografického píku nebo počet ploch.

Shimadzu: Obrázek 2 - TIC chromatogram 13 cílových sloučenin PFAS v koncentraci 100 ngl v pitné vodě z soukromé studny (oranžová), pitné vodě z povrchové vody (modrá) a reagentu(fialová)

Koncentrace analytů z trojích analýz (n = 3) byly vypočítány pomocí ICAL. V nespikovaném vzorku vody nebyly detekovány žádné PFAS v kvantifikovatelných množstvích. V povrchové vodě (pitná voda) se průměrné výtěžnosti pohybovaly v rozmezí 71–129 % s RSD < 4,7 % pro všechny analyty. Ve vodě ze soukromých studní se výtěžnosti pohybovaly v rozmezí 64–120 % s RSD rovněž < 4,9 %. Celkově byly průměrné výtěžnosti 64–129 % s RSD ≤ 4,9 % u všech sloučenin (tabulka 5).

Shimadzu: Tabulka 5. Přesnost a správnost (n=3) PFAS ve vzorcích pitné vody

Závěr

Tato studie prokázala uspokojivou účinnost metody HS-SPME GC/MS/MS pro měření PFAS v pitné vodě. Rodina PFAS je rozsáhlá a zahrnuje tisíce různých sloučenin z různých chemických tříd. Vzhledem k této rozmanitosti je pro účinnou analýzu PFAS nutné použít více analytických přístrojů. Ačkoli je LC-MS široce uznáván pro svou schopnost analyzovat mnoho sloučenin PFAS, není vždy praktický pro měření určitých PFAS. 

Naštěstí je GC-MS na rozdíl od LC-MS  velmi vhodná pro analýzu těkavých sloučenin PFAS. GC-MS doplňuje metody PFAS založené na LC-MS a poskytuje komplexnější analytické řešení. Rozšířením seznamu cílových látek PFAS pomáhá GC-MS vyplnit mezery v environmentální hmotnostní bilanci PFAS. Metoda použitá v této studii prokázala kvantitativní schopnost analyzovat sloučeniny PFAS v nanogramech na litr v LCS a matricí ovlivněných vzorků pitné vody.