Determination of Methanol Content in Pure Biodiesel (B100) by Headspace-GC in Compliance with EN 14110

Význam tématu

Monitoring zbytkového metanolu v čistém biodieselu (B100) je klíčový pro bezpečnost a provozní spolehlivost motorů. I malé množství metanolu snižuje bod vzplanutí paliva, může poškodit palivové systémy (těsnění, čerpadla) a zhoršuje spalovací vlastnosti.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem aplikace bylo popsat a validovat metodu stanovení obsahu metanolu v B100 podle normy EN 14110 pomocí headspace GC-FID. Studie demonstruje postup přípravy vzorků, kalibrační křivku, analytické parametry a hodnotí opakovatelnost a linearitu metody.

Použitá metodika

Vzorky biodieselu se zpracovaly headspace technikou: do uzavřených vialů se napíchlo 500 µl vzorku nebo kalibračního roztoku (0,01 % m/m, 0,1 % m/m, 0,5 % m/m metanolu). Incubace probíhala při 80 °C po dobu 40 min, stříkačka byla udržována při 85 °C.
Kapitálové parametry GC: nemodifikovaný program pece 50 °C (1 min) → 130 °C @ 10 °C/min (0,5 min); nosič helium 1,5 mL/min; injektor split/splitless (split 100 mL/min, 160 °C); detektor FID (250 °C).
Příprava referenčního roztoku: extrakcí biodieselu vodou (4×10 mL) se připravil FAME vzorek s metanolem <0,001 % m/m, sušení MgSO4.

Použitá instrumentace

• TRACE GC Ultra se split/splitless injektorem a FID detektorem
• TriPlus HS autosampler pro headspace analýzu
• Analytická kolona TRACE TR-BIODIESEL(M), 30 m × 0,32 mm ID, 3 µm
• Softwarový balík Chrom-Card pro řízení a vyhodnocení dat
• Metanol >99,5 % a referenční FAME s metanolem <0,001 % m/m

Hlavní výsledky a diskuse

Kalibrační křivka vykázala v celém rozsahu 0,01–0,5 % m/m lineární závislost s korelačním koeficientem R²=0,9999. Analýza pěti různých biodieselových vzorků prokázala hodnoty metanolu 0,05–0,18 % m/m (řepkový 0,18 % m/m, sójový 0,05 % m/m, slunečnicový <0,01 % m/m, směsi 0,09–0,13 % m/m), všechny pod limitem 0,2 % m/m dle EN 14214. Opakovatelnost (RSD) se pohybovala mezi 1,4 % a 1,9 %. Neprokázaly se žádné carryover ani interferující látky.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlá a spolehlivá kvantifikace reziduálního metanolu
• Plná shoda s legislativními požadavky EN 14110 a EN 14214
• Vhodné pro rutinní QA/QC v biodieselových provozech
• Minimalizace rizik spojených se snižováním bodu vzplanutí a poškozením palivových systémů
• Automatizace a vysoká propustnost díky headspace autosampleru

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se integrace mass spectrometrické detekce pro vyšší selektivitu, vývoj menších přístrojů pro online monitorování kvality paliva, rozšíření metod pro nové druhy biopaliv druhé generace a automatizované on-line headspace systémy.

Závěr

Metoda GC headspace/FID splňuje požadavky EN 14110 na stanovení metanolu v čistém biodieselu. Nabízí vynikající linearitu, opakovatelnost a citlivost, je snadno automatizovatelná a vhodná pro rutinní kontrolu kvality v průmyslových i výzkumných laboratořích.

Reference

1. ASTM D6751: Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Middle Distillate Fuels.
2. EN 14214: Automotive fuels – Fatty Acid Methyl Esters (FAME) for diesel engines – requirements and test methods.
3. EN 14103: Fat and oil derivatives – Fatty Acid Methyl Esters (FAME) - Determination of ester and linolenic acid methyl esters content.
4. Thermo Scientific Application Note AN10212: Determination of Total FAME and Linolenic Acid Methyl Ester in Pure Biodiesel (B100) by GC in Compliance with EN 14103.
5. EN 14105: Fat and oil derivatives – FAME - Determination of free and total glycerol and mono-, di-, tri-glyceride content.
6. ASTM D6584: Standard Test Method for Determination of Free and Total Glycerin in B-100 Biodiesel Methyl Esters By Gas Chromatography.
7. Thermo Scientific Application Note AN10192: Determination of Free and Total Glycerin in B-100 Biodiesel via ASTM D6584.
8. Thermo Scientific Application Note AN10215: Determination of Free and Total Glycerin in B-100 Biodiesel in Compliance with EN 14105.
9. EN 14110: FAME - Determination of methanol content.