New opportunities for the non target analysis of environmental contaminants gas chromatography Orbitrap mass spectrometry

Význam tématu

Rostoucí tlak na kvalitu pitné i povrchové vody vyžaduje citlivé a selektivní analytické metody k detekci známých i dosud neznámých kontaminantů. Iodované a chlorované vedlejší produkty dezinfekce (DBPs) představují skupinu sloučenin s potenciálně zvýšenou toxicitou, zatímco krátké chlorované parafiny (SCCPs) patří mezi perzistentní organické znečišťovatele regulované Stockholmskou úmluvou. V této oblasti přináší GC-Orbitrap MS nové schopnosti ne‐cílené analýzy a vysokého rozlišení pro identifikaci i stopovou kvantifikaci komplexních směsí.

Cíle a přehled studie / článku

Autoři si kladli za cíl ověřit aplikovatelnost vysokorozlišovacího Orbitrapového detektoru připojeného ke kapalinové chromatografii (Q Exactive GC Orbitrap) na dva hlavní úkoly:

• Objevování a strukturová charakterizace dosud neznámých iodovaných DBPs vznikajících při chloraci a chloraminaci vod s přídavkem iodidu a bromidu.
• Hodnocení výkonu metody pro analýzu SCCPs ve formě technických směsí (chlorace 55,5 % a 63 %), zaměřené na citlivost, linearitu, selektivitu a přesnost.

Použitá metodika a instrumentace

Prvním krokem byly laboratorní chlorace a chloraminace Milli-Q vody obohacené o standardizované huminové látky, bromid a iodid. Po extrakci na XAD-resinu a elučním koncentrování se vzorky zaváděly do Q Exactive GC Orbitrap MS.

• Injekce do plynové chromatografie spojené s Orbitrapovou hmotnostní spektrometrií (Thermo Scientific Q Exactive GC Orbitrap).
• Režimy ionizace: elektronová ionizace (EI) a negativní chemická ionizace (NCI) s metanem jako činidlem.
• Zpracování dat v softwaru Thermo Scientific TraceFinder s dekonvolucí spekter, NIST vyhledáváním a filtrace HRF (high resolution filtering).

Hlavní výsledky a diskuse

• V extraktech z chloraminovaných vod bylo jednoznačně potvrzeno osm různých iodovaných DBPs, jejichž hladiny byly výrazně vyšší než při klasické chloraci.
• Workflow pro ne‐cílenou detekci kombinoval vysoce selektivní chromatografii s HRF skórováním a pod‐ppm přesností m/z.
• U SCCPs se NCI ukázala jako velmi selektivní, umožnila rozlišení homologů podle počtu uhlíků a chlorů a dosažení LOQ ~3 pg/µL pro jednotlivé homology.
• Linearita přesahující koeficient determinace 0,99 v rozsahu 1–10000 pg/µL a opakovatelnost ploch špiček pro vybrané homologické řady byla vynikající.
• Vyšší rozlišovací výkon (>30 000) byl nezbytný pro oddělení izobarických interferencí v SCCP směsích.

Přínosy a praktické využití metody

• Možnost rychlé ne‐cílené identifikace a strukturálního upřesnění dosud neznámých halogenovaných vedlejších produktů dezinfekce.
• Sub‐ppm hmotnostní přesnost zvyšuje důvěru ve formulaci elementárních složení.
• Vysoká selektivita NCI umožňuje kvantifikovat jednotlivé homologické skupiny SCCPs v komplexních technických směsích.
• Metoda podporuje monitorování kvality vody, posouzení rizik a plnění regulatorních požadavků.

Budoucí trendy a možnosti využití

GC-Orbitrap MS nabízí potenciál rozšířit ne‐cílené workflow na další perzistentní organické znečišťovatele, zvažovat integraci strojového učení pro rychlejší anotaci spekter a rozvoj vysokoprůtokových systémů pro rutinní provoz v monitorovacích laboratořích.

Závěr

Studie demonstruje, že kombinace plynové chromatografie s vysokorozlišovací Orbitrapovou spektrometrií představuje silný nástroj pro identifikaci i kvantifikaci složitých halogenovaných kontaminantů ve vodách. S vynikající selektivitou, linearitou a citlivostí se tato platforma jeví jako efektivní řešení pro environmentální analýzy budoucnosti.

Reference

• Richardson S.D., Plewa M.J., Wagner E.D., Schoeny E.D., DeMarini D.M. Mutat. Res. 636 (2007) 178-242.
• Richardson S.D., Fasano F., Ellington J.J., Crumley F.G., Buettner K.M., Evans J.J., Blount B.C., Silva L.K., Waite T.J., Luther G.W., McKague A.B., Miltner R.J., Wagner E.D., Plewa M.J. Environ. Sci. Technol. 42 (2008) 8330-8338.
• Postigo C., Cojocariu C.I., Richardson S.D., Silcock P., Barcelo D. Anal. Chim. Acta. 2016 DOI 10.1007/s00216-016-9794-3.