Characterization of Biogenic Emissions by Online Thermal Desorption Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Význam tématu

Volatile Organic Compounds (VOCs) emitované rostlinami hrají klíčovou roli v atmosférické chemii a tvorbě troposférického ozonu. Biogenní zdroje VOCs mohou mít globálně až desetkrát vyšší emise než antropogenní zdroje, přičemž regionální podíl na fotochemickém smogu zůstává špatně prozkoumán. Rychlé a automatizované stanovení těchto stopových látek je proto nezbytné pro pochopení biochemických procesů i pro hodnocení vlivu na kvalitu ovzduší.

Cíle a přehled studie

Článek popisuje vývoj a ověření zařízení GERSTEL Online TDS G pro kontinuální on-line analýzu biogenních emisí. Hlavním cílem je demonstrovat schopnost rychlé paralelní odběru vzorku a chromatografické analýzy VOCs za atmosférických koncentrací v rozsahu pptV až ppbV. Jde o rozšíření termické desorpce do reálného čase namísto klasického off-line odběru.

Použitá metodika a instrumentace

Zařízení

• GERSTEL Online TDS G: modifikovaný systém TDS 2 s šesti-cestným ventilem, hmotnostním průtokoměrem a CIS (Cooled Injection System) jako kryotrapou a vstupem do GC.
• GC-MS: Hewlett-Packard HP 5890 Series II GC spojený s kvadrupólovým detektorem HP 5972 A MSD.

Adsorpční fáze

• Tenax TA a Carbotrap pro zachytávání C5–C15 uhlovodíků.
• CIS chlazený na –100 °C a vstupní liner plněný adsorbenty (Tenax TA/Carbopack B).

Chromatografie

• Kapilární kolona BPX-5 (50 m × 0,2 mm × 1 µm, 5 % fenyl / 95 % methylpolysiloxan).
• Celkový čas analýzy ~1 h (9 min desorpce, 47 min GC běh, během GC se odběr dalšího vzorku).

Kalibrace a odběr vzorků

• Permeační zdroje pro přípravu standardních koncentrací metricky vážené.
• Deuterované dekany (D22) jako interní standard.
• Systém ventilů a průtokoměrů zajišťuje přepínání mezi kalibračním plynem, čistým vzduchem a výfukem z expoziční komory.

Hlavní výsledky a diskuse

Detekční limity se pohybují mezi 1–5 pptV podle kvantifikačního fragmentu s reprodukovatelností lepší než 8 % bez průniku pro odběry až 5 L vzduchu. Srovnání s kapalnou injekcí ukázalo shodné trendy odpovědí při normalizaci na molární hmotnost a α-pinen (odchylky ~10 %). Metoda však zvládá stanovení nízkomolekulárního isoprenu a hexanu, které u off-line SPE technik chybí kvůli ztrátám při elučním zpoždění. U vyšších seskviterpenů se někdy pozoroval nižší signál, což lze eliminovat přídavnou topnou jednotkou na rozhraní ventilu/CIS.
Na expozičním systému s kontrolou osvětlení, teploty, průtoku a složení živného roztoku bylo demonstrováno měření emisí různých VOCs za stresových podmínek (ozón, poškození pletiva). Emisní rychlosti se určovaly jako mol·cm²·s⁻¹ a vykazovaly časově posunuté vrcholy valencenu a methylsalicylátu po ozónové fumigaci.

Přínosy a praktické využití metody

Automatizovaná online analýza šetří čas, eliminuje manipulaci se vzorkem a dovoluje vysokofrekvenční měření dynamiky emisí v laboratoři i v terénu. Díky modulární konstrukci lze systém snadno rekonfigurovat pro kapalné injekce, headspace vzorky i přímé odběry výfukových plynů z dopravy.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se další rozvoj rozhraní s vyšší teplotní kontrolou, integrace s mobilními laboratořemi pro městské a lesní stanice, rozšíření architektury pro multi-dimenzionální chromatografii a použití pokročilých detektorů (HR-MS) pro identifikaci neznámých biogenních sloučenin.

Závěr

GERSTEL Online TDS G představuje efektivní a flexibilní řešení pro kontinuální měření biogenních VOCs s detekčními limity v oblasti pptV. Metoda dosahuje vysoké citlivosti a reprodukovatelnosti a umožňuje detailní studium emisí za proměnných fyziologických a environmentálních podmínek.

Reference

1. Fehsenfeld F. et al. Emissions of Volatile Organic Compounds from Vegetation and the Implications for Atmospheric Chemistry. Global Biogeochemical Cycles, 1992.
2. Guenther A.B. et al. Isoprene and Monoterpene Emission Rate Variability: Model Evaluation and Sensitivity Analysis. Journal of Geophysical Research, 1993.
3. Müller J.-F. Geographical Distribution and Seasonal Variation of Surface Emissions and Deposition Velocities of Atmospheric Trace Gases. Journal of Geophysical Research, 1992.
4. Shulaev V. et al. Airborne Signalling by Methyl Salicylate in Plant Pathogen Resistance. Nature, 1997.
5. Takabayashi J., Dicke M., Posthumus M.A. Volatile Herbivore-Induced Terpenoids in Plant-Mite Interactions. Journal of Chemical Ecology, 1994.
6. Paré P.W., Tumlinson J.H. Induced Synthesis of Plant Volatiles. Nature, 1997.
7. Janssen H.-G. et al. Eine neue Methode für die sorptive Anreicherung von gasförmigen Proben. Gerstel Aktuell, 1997.
8. Butler L.D., Burke M.F. Chromatographic Characterization of Porous Polymers for Use as Adsorbents in Sampling Columns. Journal of Chromatographic Science, 1976.
9. Rothweiler H. et al. Comparison of Tenax TA and Carbotrap for Sampling and Analysis of Volatile Organic Compounds in Air. Atmospheric Environment, 1991.
10. Rockel P. Growth and Nitrate Consumption of Sunflowers in the Rhizostat. Journal of Plant Nutrition, 1997.