Analysis of Sulfur-Containing Compounds in Diesel and Residual Fuel Oil with Heart-cutting Multidimensional GC

Význam tématu

V současném prostředí stále přísnějších emisních limitů je analýza síry v motorových palivech klíčová pro zajištění souladu s předpisy a optimalizaci rafinačních procesů. Sleva výskytu vysoce substituovaných dibenzothiofenů, které jsou odolné vůči hydrodesulfuračním reakcím, vyžaduje vysoce selektivní a citlivé analytické metody.

Cíle a přehled studie

Cílem aplikace bylo demonstrovat možnosti multidimenzionálního GC s heart-cut přesměrováním (Deans switch) na Agilent 8890 GC ve spojení s FID a FPD Plus. Studie hodnotila rozdělení uhlovodíků a síry obsahujících sloučenin v naftě a residuálním palivovém oleji (RFO) a ověřila linearitu detekce 4,6-dimethyldibenzothiofenu v rozsahu 1–100 ppm.

Použitá metodika

Multidimenzionální separace byla založena na:

• primárním nedpolárním sloupci DB-1ms UI pro hrubou frakciaci
• heart-cut přesměrování v rozsahu 18–24 min na středně polární sloupec DB-17ht
• detekci FID pro uhlovodíky a FPD Plus pro selektivní měření síry
• zpětné vyplachování (backflush) pomocí přídavného PSD modulu

Použitá instrumentace

• plynový chromatograf Agilent 8890 GC
• automatický vzorkovač Agilent 7693A
• multimodální vstřikovací port (MMI)
• detektory FID a FPD Plus se sírovým filtrem
• Deans switch CFT a modul PSD pro heart-cut a backflush
• sloupce DB-1ms UI (30 m×0,25 mm, 0,25 µm), DB-17ht (30 m×0,25 mm, 0,15 µm) a simulovaný destilační sloupec DB-HT Sim Dis (5 m×0,53 mm, 0,15 µm)
• software Agilent OpenLab 2.3

Hlavní výsledky a diskuse

Analýza NIST nafty (425 ppm S) ukázala, že heart-cut z oblasti 18–24 minut odhalil řadu alkylovaných dibenzothiofenů bez významného quenching jevů. Kalibrační křivka 4,6-DMDBT prokázala linearitu s koeficientem korelace R2 = 0,99 a MDL 2,5 pg S/s.
U RFO (přibližně 2 % S) bylo využito backflush po C36 pro odstranění těžkých uhlovodíků. Celý vzorek byl přesměrován na sekundární detektor, čímž se získal kompletní profil síra obsahujících sloučenin, a úzký heart-cut 20,1–20,4 min umožnil izolaci 4,6-DMDBT.
Simulovaná destilace na megabore sloupci prokázala rozdělení uhlíkového řetězce od C10 do C70, přičemž RFO vykazoval významný pokles nad C70.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje vysokoúčinnou separaci složitých matric paliv s výrazným snížením interferencí a quenching efektu FPD. Backflush s pevným purge flow zkracuje dobu analýzy a snižuje spotřebu nosného plynu. Postup je vhodný pro QA/QC v rafinériích, regulační monitoring a vývoj nízkosirných paliv.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření techniky o hmotnostní spektrometrii pro strukturuální identifikaci, integraci s automatizovanými vzorkovači pro vysokopropustné provozy, implementaci umělé inteligence pro zpracování chromatogramů a aplikace v analýze dalších heteroatomů.

Závěr

Agilent 8890 GC s multidimenzionálním přesměrováním a kombinací FID/FPD Plus prokázal vysokou selektivitu a citlivost v analýze síra obsahujících směsí v dieselových a těžkých palivech. Použití Deans switch s CFT a PSD modulu optimalizovalo separaci i provozní efektivitu.

Reference

1 Molloy N The IMOs 2020 Global Sulphur Cap What a 2020 Sulfur Constrained World Means for Shipping Lines Refineries and Bunker Suppliers Platts com 2016
2 US EPA Highway and Nonroad Locomotive and Marine Diesel Fuel Sulfur Standards 2016
3 Firor R An Improved Flame Photometric Detector for the Analysis of Dibenzothiophenes in Diesel Distillates and Feedstocks Using the Agilent 7890B Series GC Technical Overview 2013
4 Ma X Sakanishi K Mochida I Hydrodesulfurization Reactivities of Various Sulfur Compounds in Vacuum Gas Oil Industrial Engineering Chemistry Research 1996