Determination of Alkylphenols and Alkylphenol Mono- and Diethoxylates in Sewage Sludge by High Speed Gas Chromatography/Mass Spectrometry

Význam tématu

Stanovení alkylfenolů a jejich mono- a dietoxylátů v odpadních kalech je klíčové pro hodnocení environmentálního rizika a potenciálního účinku endokrinních disruptorů. Tyto produkty degradace neiontových surfaktantů se kumulují v kalu a představují zdroj sekundární kontaminace půdy a vodních systémů.

Cíle a přehled studie

Studie se zaměřila na vývoj rutinní, citlivé a reprodukovatelné metody pro kvantitativní stanovení 4-nonylfenolu (NP), jeho monoethoxylátu (NP1EO) a dietoxylátu (NP2EO) v odpadních kalech. Základem je Soxtec® extrakce, selektivní clean-up na Florisilovém sorbentu, derivatizace a rychlá vysokorychlostní GC/MS analýza.

Použitá instrumentace

• Soxtec Avanti pro extrakci kalu (hexan/acetone, 50/50).
• Florisilové cartridge s RapidTrace automatickým čističem.
• Derivatizační činidlo Sigma-Sil-A (TMCS/HMDS/pyridin).
• GC/MS Agilent 6890/5973 se splitless vstřikem a kapilární kolonkou RTX-5 (20 m × 0,10 mm × 0,10 µm).

Metodika

• Odběr vzorku, lyofilizace, mletí na frakci <200 µm.
• Soxtec extrakce 1 g kalu hexan/acetone (50/50), 45 min při 180 °C.
• Čištění na Florisil: prvotní eluce 10 ml hexanu, poté 5 ml hexan/acetone (70/30) pro cílové analýzy.
• Koncetrace dusíkovým proudem, přídavek interního standardu NP-d8, derivatizace 50 µl Sigma-Sil-A, 30 min při RT.
• GC/MS SIM režim: NP (m/z 193, 207, 221, 292), NP1EO (m/z 251, 265, 336), NP2EO (m/z 295, 309, 380), ISTD 300.
• Validace dle AFNOR XP T 90-210: linearita 2–200 µg/ml (R2>0,998), LOQ 2 µg/g DM (NP), 5 µg/g DM (NP1EO, NP2EO), RSD <7 %, recovery >90 %, reproducibility RSD <20 %.

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda poskytuje rychlou separaci (RT NP 4,5–5,0 min; NP1EO 5,6–6,0 min; NP2EO 6,5–6,8 min) s vysokou citlivostí díky úzkým píkům na 0,10 mm kolonce. Recoveries referenčního materiálu dosáhly 102 % (NP), 86 % (NP1EO) a 105 % (NP2EO). Analýza 10 vzorků odhalila sumární koncentrace NP + NP1EO + NP2EO v rozsahu 8,8–210 mg/kg DM (medián 91 mg/kg DM), převážně nad navrhovanou hranicí 50 mg/kg DM. NP2EO často dominoval kontaminaci.

Přínosy a praktické využití metody

• Rychlá a rutinní analýza endokrinních disruptorů v kalu.
• Specifičnost GC/MS SIM pro eliminaci interferencí.
• Vhodnost pro monitoring kvality kalů a plnění budoucí EU legislativy o mikro­kontaminantech.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření na vyšší homologické řady NPnEO a jejich karboxylové metabolity.
• Automatizace s on-line superkritickou extrakcí či mikroextrakcí.
• Komparativní aplikace LC/MS pro dlouhořetězcové ethoxyláty.
• Sledování transformačních cest NPnEO v biologických systémech a půdě.

Závěr

Navržená metoda kombinuje Soxtec® extrakci, selektivní clean-up a rychlý GC/MS SIM, dosahuje vysoké citlivosti, přesnosti i reprodukovatelnosti a umožňuje rutinní monitoring alkylfenolů v odpadních kalech dle připravovaných regulací.

Reference

1. EU Directive 86/278/EWG (1986) o použití kalů v zemědělství.
2. Talmage S.S. Environmental and Human Safety of Major Surfactants: Alcohol Ethoxylates and Alkylphenol Ethoxylates. 1994.
3. Stephanou E., Giger W. Environ Sci Technol. 1982;16:800–805.
4. Ball A.H., Reinhard M., McCarty P.L. Environ Sci Technol. 1989;23:951–961.
5. Maguire J.R. Water Qual Res J Canada. 1999;34:37–78.
6. Ahel M., Giger W., Kock M. Water Res. 1994;28:1131–1142.
7. Torben B.P., Jensen S. SSDBM. 1998;43–52.
8. Ventura F. et al. Water Res. 1988;22:1211–1217.
9. Sheldon L.S., Hites R.A. Environ Sci Technol. 1989;13:574–579.
10. Rudel R.A. et al. Environ Sci Technol. 1998;32:861–869.
11. Fujita Y. et al. Water Environ Res. 1996;68:867–876.
12. Marcomini A., Zanette M. J Chromatogr A. 1996;733:193–206.
13. Mathijs E., DeHenau H. Tenside Surf Det. 1987;24:193–199.
14. Lee H.B. et al. J Chromatogr A. 1997;785:385–394.
15. Kreisseler A., Durbbeck H. J Chromatogr A. 1997;775:187–196.
16. Giger W., Ahel M., Schaffner C. Anal Chim Acta. 1984;161:103–113.
17. Stephanou E. Chemosphere. 1984;13:43–51.
18. Marcomini A., Giger W. Anal Chem. 1987;59:1709–1715.
19. Ahel M., Conrad T., Giger W. Environ Sci Technol. 1987;21:697–703.
20. Tanghe T., Devriese G., Verstraete W. Water Res. 1998;32:2889–2896.
21. Castillo M. et al. J Mass Spec. 1997;32:1100–1110.
22. Chiron S. et al. Analusis. 2000;28:535–542.
23. Benanou D. et al. Focus. 2001;25:12–14.
24. Benanou D. et al. Pittcon 2001.