A New Approach to the Analysis of Chlorinated Paraffins by Gas Chromatography Quadrupole Time‑of-Flight Mass Spectrometry

Význam tématu

Chlorované parafíny (CP) jsou široce používané průmyslové směsi s vysokou persistentností a toxicitou, zejména krátkého řetězce (SCCP) a středního řetězce (MCCP). Jejich analýza je náročná kvůli složité struktuře, řadě izomerů a vzájemnému rušení. Vysoce přesné stanovení obsahu a distribuce homologních řad SCCP/MCCP je klíčové pro monitoring životního prostředí, hodnocení rizik a splnění regulačních požadavků.

Cíle a přehled studie

Cílem bylo vyvinout a validovat novou metodu GC-NCI-Q-TOF-HRMS pro současné stanovení 24 homologních skupin SCCP a 24 skupin MCCP v jediném vhozu. Metoda využívá negativní chemickou ionizaci s přesným měřením [M–Cl]– fragmentů k vyloučení interferencí a kvantifikaci podle lineární závislosti mezi stupněm chlorace a responzním faktorem. Testovány byly různé matrice: technické směsi CP, vzduchové vzorky sbírané pasivním adsorbérem, a potravinové vzorky.

Použitá metodika a instrumentace

Vzorky byly extrahovány zmrzlým sušením nebo ASE, čistěny sloupcovou chromatografií (silika-Florisil) a koncentrovány v cyklohexanu. Jako vnitřní standardy sloužily značené hexachlordekany a ε-HCH. Analytické stanovení proběhlo na GC Agilent 7890B (kolona HP-5MS UI) spojené s Q-TOF Agilent 7200 v režimu NCI. Parametry:

• Teplotní program: 100 °C (1 min) → 5 °C/min na 160 °C (2 min) → 30 °C/min na 310 °C (10 min)
• Injekce splitless 2 µL, heliová nosná plyn
• Zdroj a kvadrupól 150 °C, m/z 50–600, 5 Hz, rozlišení 12–15 000

Hlavní výsledky a diskuse

Metoda dosáhla detekčních mezí 24–81 ng/mL pro SCCP a 27–170 ng/mL pro MCCP. Lineární rozsahy byly 0,25–100 ng/µL (R² ≥ 0,99). Přesnost (86–124 % pro SCCP, 114–129 % pro MCCP) a opakovatelnost (intra- i interdenní RSD < 4 % pro SCCP, < 13 % pro MCCP) splňují požadavky na kvantitativní analýzu. Vysoké rozlišení umožnilo oddělit izobary (např. C10Cl10 vs. C15Cl8) a vyloučit rušení od PCB, HCH apod. Automatická integrace dat značně urychlila vyhodnocení ve srovnání s manuální SIM na nízkorozlišující LC-MS.

Přínosy a praktické využití metody

Výsledná GC-Q-TOF-HRMS metoda umožňuje:

• Současné stanovení SCCP a MCCP v různých typech vzorků
• Eliminaci vzájemného rušení a maticových interferencí
• Vysokou přesnost kvantifikace bez nutnosti složitého manuálního zpracování dat
• Efektivní vyhodnocení velkého množství vzorků při zkráceném čase analýzy

Budoucí trendy a možnosti využití

Dalším krokem je rozšíření metodiky o dlouhořetězcové CP (LCCP), syntéza standardů s různým stupněm chlorace pro ještě přesnější kalibraci a aplikace v širším spektru ekologických a biologických matric. Vysoké rozlišení HRMS a přesná stanovení homologických řad otevírají prostor pro studium transformačních produktů a sledování zdrojů CP v životním prostředí.

Závěr

Vyvinutá GC-NCI-Q-TOF-HRMS metoda představuje robustní a vysoce selektivní přístup ke kvantifikaci SCCP a MCCP, překonává omezení nízkorozlišujícího MS a nabízí spolehlivé výsledky pro široké spektrum environmentálních a průmyslových vzorků.

Reference

1. Muir et al., The Handbook of Environmental Chemistry, Springer, 2000.
2. European Commission Directive 2000/60/EC.
3. De Boer, J., The Handbook of Environmental Chemistry, Springer, 2010.
4. Van Mourik et al., Chemosphere 2015, 136, 259–272.
5. Tomy et al., Anal. Chem. 1997, 69, 2762–2771.
6. Reth & Oehme, Anal. Bioanal. Chem. 2004, 378, 1741–1747.
7. Korytar et al., J. Chromatogr. A 2005, 1086, 71–82.
8. Reth et al., J. Chromatogr. A 2005, 1081, 225–231.
9. Steinberg & Emerson, Environ. Monit. Assess. 2012, 184, 2119–2131.
10. Gao et al., J. Chromatogr. A 2016, 1452, 98–106.
11. Zeng et al., Environ. Sci. Technol. 2011, 45, 2100–2106.
12. Wang et al., Environ. Pollut. 2012, 171, 38–45.
13. Sverko et al., Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 4697–4698.
14. Chen et al., J. Chromatogr. A 2013, 1274, 36–43.