Estimation of amine value in epoxies with Raman spectroscopy

Význam tématu

Epoxidové pryskyřice jsou klíčové materiály v průmyslových aplikacích a jejich optimální vlastnosti závisí na přesném poměru pryskyřice a vytvrzovače. Aminosčítací hodnota (AV) určuje obsah reaktivních aminových skupin a ovlivňuje úplnost vytvrzení, mechanickou pevnost a chemickou odolnost finálního produktu. Tradiční titrace podle normy ASTM D2073 sice poskytuje spolehlivé výsledky, avšak je pomalá, pracná a generuje chemický odpad.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo ověřit možnost využití Ramanovy spektroskopie jako rychlé, nedestruktivní a bezkontaktní sekundární metody pro odhad AV epoxidového vytvrzovače. Metoda byla validována porovnáním se standardní potenciometrickou titrací a testována na sérii kalibračních, validačních a slepých vzorků.

Použitá metodika

• Příprava vzorků: rozpuštění tužidla v ledové kyselině octové podle protokolu AN-T-239;
• Sestavení kalibrační řady (0, 68, 116, 208, 315, 554 mg tužidla ve 25 ml AcOH), validační vzorky (308 a 514 mg) a pět slepých vzorků A–E;
• Potenciometrická titrace: titrolektrický systém Metrohm 907 Titrando s titrantem HClO4, výpočet AV na mg KOH/g;
• Ramanova spektroskopie: excitace 785 nm, vláknový modul BAC102, měření kontaktlaminárně přes stěnu kádinky, software SpecSuite pro sběr spekter.

Použitá instrumentace

• Ramanův spektrometr i-Raman NxG 785H s vláknovou sondou BAC102;
• Potenciometrický titrátor Metrohm 907 Titrando s Dosino 50 ml a elektroda Solvotrode;
• Softwarové balíky SpecSuite a OMNIS pro analýzu a modelování dat.

Hlavní výsledky a diskuse

• Standardní titrace vykázala perfektní lineární kalibraci AV (R2 = 1,0000) s nízkou chybou RMSEC = 0,018;
• Ramanova spektroskopie identifikovala charakteristickou píkovou oblast 1002 cm–1, kde intenzita signálu korelovala s AV (R2 = 0,9965), po zahrnutí dalších oblastí dosáhl model R2 = 0,9999 a RMSEC = 0,79;
• Predikce slepých vzorků vykázala odchylky 0,10–4,4 % a celkovou RMSE = 2,53 mg KOH/g;
• Ramanova metoda nese nejistotu primární titrace (±2 %) i variabilitu přípravy vzorků, přesto nabízí rychlý orientační odhad AV.

Přínosy a praktické využití metody

• Výrazné zkrácení doby analýzy (minuty oproti desítkám minut u titrace);
• Nedestruktivní a kontaktní měření bez nutnosti zásahu do vzorku;
• Snížení spotřeby chemikálií a eliminace produkce nebezpečného odpadu;
• Možnost implementace pro in-process monitoring na výrobní lince a rychlou kontrolu kvality.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření kalibrační databáze a využití pokročilých chemometrických metod pro zvýšení robustnosti;
• Integrace Ramanovy spektroskopie do online procesních systémů a automatizovaných výrobních linek;
• Vývoj adaptivních vláknových sond a příslušenství pro měření skrze různé typy nádob;
• Propojování s umělou inteligencí pro prediktivní údržbu, optimalizaci receptur a zajištění konzistentní kvality.

Závěr

Ramanova spektroskopie byla prokázána jako rychlá, spolehlivá a nedestruktivní sekundární metoda pro stanovení aminosčítací hodnoty epoxidových vytvrzovačů. Díky vynikající shodě s tradiční titrací, minimálním požadavkům na přípravu vzorku a schopnosti rychlého měření je vhodná pro podporu kontroly kvality a monitoringu výrobních procesů.

Reference

1. Sukanto H.; Raharjo W. W.; Ariawan D.; et al. Epoxy Resins Thermosetting for Mechanical Engineering. Open Engineering 2021, 11(1):797–814.
2. ASTM D2073 Standard Test Methods for Total, Primary, Secondary, and Tertiary Amine Values of Fatty Amines by Alternative Indicator Method.
3. Izumi A.; Shudo Y.; Shibayama M. Network Structure Evolution of a Hexamethylenetetramine-Cured Phenolic Resin. Polym J 2019, 51(2):155–160.