Qualitative Profling of Co-polymer Polyethylene Terephthalate through Multifunctional Pyrolyzer-GC/MS by various Thermal Treatment Techniques

Význam tématu

Polyethylentereftalát (PET) je široce používaný plast, zejména v obalech potravin a nápojů. Pro zlepšení mechanických a bariérových vlastností se PET často modifikuje příměsemi jiných monomerů, čímž vznikají kopolymery (co-PET). Detailní identifikace těchto materiálů je klíčová pro recyklační a kontrolní procesy v průmyslu.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem studie bylo vyvinout rychlý a spolehlivý postup pro kvalitativní profilování co-PET pomocí jednoho přístrojového uspořádání kombinujícího různé tepelné techniky. Autoři testovali čtyři přístupy: analyzovali uvolněné plyny během postupného ohřevu (EGA-MS), tepelnou desorpci volných složek (TD-GC/MS), klasickou pyrolýzu (Py-GC/MS) a reaktivní pyrolysu s methylací (RxPy-GC/MS) ve stechiometrickém poměru 25 % TMAH.

Použitá metodika a instrumentace

Pracovní postup začínal stanovením vhodných teplot pomocí EGA-MS (100→700 °C, rychlost 20 °C/min). Pro detekci přísad (additiv) byl nasazen TD-GC/MS (100→340 °C). Polymerní páteř byla zkoumána klasickou Py-GC/MS při 600 °C a reaktivní RxPy-GC/MS při 360 °C (pro vzorky B a C) a 400 °C (pro vzorek A).

Použitá instrumentace

• Multifunkční pyrolyzer AS-1020E/PY-3030D (Frontier Lab) s autosamplerem;
• Jednočtvercový hmotnostní spektrometr GCMS-QP2020 (Shimadzu);
• Kolony Ultra-alloy UADTM 2.5N (2,5 m × 0,15 mm ID) a Ultra-alloy 5HT (30 m × 0,25 mm ID, 0,25 µm df);
• Tepelná desorpce a reaktivní pyrolysa s tetramethylamonium hydroxidem (TMAH) pro methylaci degradátů.

Hlavní výsledky a diskuse

EGA-MS termogramy ukázaly hlavní rozkladné události co-PET mezi 370 a 540 °C; vzorek B vykázal dodatečný nárůst signálu pod 340 °C, což odpovídá uvolňování aditiv.
TD-GC/MS vzorku B odhalila přítomnost plastifikátorů 1,3-isobenzofurandionu a 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrátu.
Py-GC/MS poskytla pouze produkty převážně z náhodné štěpné degradace (benzen, biphenyl, vinylbenzoát, kyselina benzoová), což neumožnilo jednoznačnou identifikaci typu kopolymeru.
RxPy-GC/MS díky methylaci s TMAH potlačila primární termickou degradaci a generovala deriváty monomerů. Byly detekovány deriváty tereftalové kyseliny, ethylenglykolu a různých kopolymerních monomerů (neopentylglykol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, 3-methyl-1,5-pentanediol). Opakovatelnost plochy signálů (RSD < 4 %) potvrdila robustnost metody.

Přínosy a praktické využití metody

Navržený postup umožňuje:

• komplexní identifikaci monomerů a aditiv v jednom systému;
• rozdílné tepelné režimy pro izolaci volných složek a polymerní páteře;
• rychlou a citlivou detekci pomocí methylace bez nutnosti složité předúpravy.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření techniky RxPy-GC/MS do rutinní kontroly kvality recyklátů PET a dalších polyesterech. Možné je nasazení kvantitativních modulů pro měření poměrů monomerů, automatizované knihovny derivátů a kombinace s dalším spektrometrickým sledováním interakcí aditiv a degradace.

Závěr

Použitím kombinace EGA, TD, Py a RxPy v jednom přístroji lze efektivně a spolehlivě kvalitativně profilovat co-PET vzorky. Reaktivní pyrolýza s TMAH přináší klíčová data o monomerové stavbě kopolymeru, jež nejsou dosažitelná konvenčními metodami.

Reference

1. Awaja F., Pavel D. Recycling of PET. European Polymer Journal. 2005;41:1453–1477.
2. Brems A., Baeyens J., Vandecasteele C., Dewil R. Polymeric Cracking of Waste Polyethylene Terephthalate to Chemicals and Energy. J. Air & Waste Manage. Assoc. 2011;61:721–731.
3. Moldoveanu S. Analytical pyrolysis of synthetic organic polymers. Amsterdam: Elsevier; 2005.