In situ density determination of polyethylene in multilayer polymer films using Raman microscopy

Význam tématu

Řízení hustoty polyethylenu ovlivňuje mechanické a bariérové vlastnosti plastových materiálů. V mnohavrstvých polymerních fóliích, běžně užívaných v potravinářském či farmaceutickém balení, představuje přesné stanovení hustoty jednotlivých vrstev značnou výzvu. Konvenční metody vyžadují složité přípravy vzorků a nejsou vhodné pro analýzu vrstev bez separace.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vyvinout kvantitativní model pro stanovení hustoty vrstev polyethylenu v jednovrstvých i vícevstvvých fóliích za použití konfokální Ramanovy mikroskopie a statistické regrese PLS. Metoda má umožnit bezkontaktní měření in situ bez nutnosti izolace vrstev.

Použitá metodika a instrumentace

Pro měření byly využity:

• Konfokální Ramanův mikroskop Thermo Scientific DXR2 s laserem 532 nm
• Software OMNIC pro sběr dat
• Software TQ Analyst pro multivariační analýzu a modelování PLS

Vzorky zahrnovaly 12 peletek a 13 fólií s hustotami od 0,859 do 0,962 g/cm3. Spektra byla zaznamenána v rozsazích 1400–1500 cm-1 (CH2 ohybové módy) a normalizována pomocí plošného podílu peaků.

Hlavní výsledky a diskuse

Analýza spekter odhalila odlišné intenzity sympatického a asympatického ohybu CH2 mezi HDPE, LDPE a LLDPE. PLS model se třemi faktory dosáhl korelačního koeficientu 0,9914 a RMSE 0,0036 g/cm3 pro kalibraci a 0,0043 g/cm3 pro validaci. Všechny vypočtené hustoty se pohybovaly v rámci ±0,81 % skutečných hodnot.
Na ukázkovém vzorku multilayer transdermální náplasti byly dvě vrstvy PE lokalizovány pomocí konfokálního profilu hloubky. Vrstvě bližší podkladu byla stanovena hustota 0,9150 g/cm3 (LDPE/LLDPE), svrchní vrstvě 0,9583 g/cm3 (HDPE).

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje rychlé a neinvazivní stanovení hustoty PE vrstev bez separace. Hlavní oblasti využití:

• Klasifikace materiálů v kontrolách kvality
• Analýza vícevstvvých obalových fólií
• Dešifrování skladby v reverzním inženýringu
• Vývoj polymerních kompozitů a selhání materiálů

Budoucí trendy a možnosti využití

Potenciál rozšíření zahrnuje aplikaci na jiné polymerní systémy, integraci do online měření v průmyslové výrobě a rozvoj pokročilých chemometrických postupů. Další směřování představuje automatizace analýz a kombinace Ramanovy mikroskopie s obrazovou spektroskopií pro podrobnější charakterizaci struktur.

Závěr

Konfokální Ramanova mikroskopie ve spojení s PLS regresí představuje robustní nástroj pro kvantitativní stanovení hustoty vrstev PE v mnohavrstvých fóliích. Metoda překonává omezení konvenčních postupů a nabízí rychlé in situ měření, které je vhodné pro různé formy vzorků od peletek po komplexní polymerní fólie.

Reference

• Piringer O.G., Baner A.L. Plastic Packaging: Interactions with Food and Pharmaceuticals, 2nd ed., Wiley-VCH, 2008.
• Polyethylene, The Essential Chemical Industry – online, retrieved 11/27/2017.
• ISO 1183-1:2012 / ASTM D792-13, Methods for determining density of plastics – Part 1.
• ISO 1183-2:2004 / ASTM D1505-10, Density gradient column method.
• ASTM D4883-08, Density of polyethylene by ultrasound technique.
• Mieth A., Hoekstra E., Simoneau C. Guidance for the identification of polymers in multilayer films, EUR 27816 EN, 2016.
• Sato H. et al. Raman spectra of polyethylene pellets, J. Appl. Polym. Sci. 86, 443–448, 2002.
• Strobl G.R., Hagedorn W. Raman spectroscopic method for polyethylene crystallinity, J. Polym. Sci. B 16, 1181–1193, 1978.
• Williams K.P.J., Everall N.J. Quantitative determination of polyethylene density by Raman, J. Raman Spectrosc. 26, 427–433, 1995.
• Ibrahim M., He H. Classification of polyethylene by Raman spectroscopy, Thermo Scientific AN52301, 2017.
• Thermo Scientific TQ Analyst Software Chemometric Algorithms, 2009.
• Kearney C.J., Mooney D.J. Macroscale delivery systems, Nat. Mater. 12, 1004–1017, 2013.
• Allen L.V., Ansel H.C. Ansel’s Pharmaceutical Dosage Forms and Drug Delivery Systems, 10th ed., Lippincott Williams & Wilkins, 2013.