Analysis of Electrolyte and Electrode in LIB Degraded by Overcharge and High Temperature

Význam tématu

Analýza degradace elektrolytu a elektrod v lithium-iontových bateriích je klíčová pro pochopení mechanizmů selhání a prodloužení životnosti baterií používaných v elektromobilech (EV) či stacionárních úložištích (ESS). Nadměrné nabíjení a vysoká provozní teplota vedou k rozpouštění kovů z katody a tvorbě degradovaných organických sloučenin v elektrolytu, což snižuje kapacitu, zvyšuje vnitřní odpor a může způsobit nebezpečné vnitřní zkraty.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo vyvinout a ukázat integrovaný analytický přístup pro hodnocení degradace bateriových článků po cyklovacích testech za podmínek přetížení napětím a zvýšené teploty. Studie zahrnovala:

• Shromáždění a demontáž degradovaných pouch článků.
• Analýzu rozpuštěných kovů (Ni, Co, Mn) v elektrolytu pomocí ICP-AES.
• Identifikaci a kvantifikaci organofosfátových a oxokarboxylátových degradátů elektrolytu metodou GC-MS.
• Průzkum depozice kovů, fluoru a fosforu na povrchu elektrod pomocí EDXRF.

Použitá metodika a instrumentace

Pro přípravu vzorků byly sestaveny pouch články s katodou NCM523, anodou z grafitu, elektrolytem LiPF6 v směsi EC/EMC/DEC a přídavky VC a FEC. Články byly cyklovány 100× při 0,2C pod napětím 4,0–5,6 V a teplotách 40–60 °C. Instrumentace:

• ICP-AES (Shimadzu ICPE-9820): kvantifikace rozpuštěných Ni, Mn, Co.
• GC-MS (Shimadzu GCMS-QP2050 + AOC-30i): analýza degradovaných fosfátů a dioxahexanových kyselin ve SIM režimu.
• EDXRF (Shimadzu EDX-8100): přímý rozbor pevných vzorků elektrod bez předúpravy pro stanovení Ni, Mn, Co, F a P.

Hlavní výsledky a diskuse

ICP-AES odhalila výrazné zvýšení koncentrace Ni, Mn i Co v elektrolytech při vyšším řezném napětí a přetížení. GC-MS identifikovala a kvantifikovala řadu degradátů:

• Organofosfáty (DMFP, EMPF, DEPF, EDMP, DEMP, TEP).
• Dioxahexanové kyseliny (DMDOHC, EMDOHC, DEDOHC).

Jejich vzestupné trendy korelovaly s agresivitou testovacích podmínek. EDXRF na elektrodách ukázala:

• Přesun rozpuštěných kovů z katody na anodickou plochu, což zvyšuje riziko vnitřních zkratů.
• Snižování obsahu fluoru na katodě a jeho nárůst na anodě.
• Akumulaci fosforu na obou elektrodách s rostoucí teplotou cyklování.

Celkově výsledky potvrzují, že kombinace těchto technik poskytuje ucelený pohled na různé aspekty degradace.

Přínosy a praktické využití metody

Integrovaná analýza elektrolytu a elektrod umožňuje:

• Rychlé a přesné sledování rozpadu aktivních materiálů i tvorby nežádoucích vedlejších produktů.
• Optimalizaci složení elektrolytu, přídavků a provozních podmínek pro zvýšení stability a bezpečnosti.
• Prediktivní diagnostiku stavu baterie pro údržbu a management bateriových systémů v průmyslových aplikacích.

Budoucí trendy a možnosti využití

Do budoucna se očekává rozšíření analýzy o:

• In situ a operando techniky (např. online ICP-AES, operando Raman, FTIR).
• Rozšíření povrchových metod (XPS, TOF-SIMS) pro chemickou charakterizaci SEI/CEI vrstev.
• Využití strojového učení pro rychlou interpretaci rozsáhlých dat a predikci životnosti článků.

Závěr

Kombinované využití ICP-AES, GC-MS a EDXRF poskytuje komplexní hodnocení degradace lithium-iontových článků. Metodika dokáže sledovat jak rozpouštění kovů a tvorbu organických degradátů, tak depozici prvků na elektrodách. Tyto poznatky přispívají k vývoji odolnějších baterií a optimalizaci jejich provozních parametrů.

Reference

1. Xuanting Wu et al., A functional slurry additive for robust interphase and stabilized high-voltage nickel-rich cathodes in lithium-ion batteries, Chemical Engineering Journal 509 (2025) 161446.
2. Waldemar Weber et al., Ion and gas chromatography mass spectrometry investigations of organophosphates in lithium ion battery electrolytes by electrochemical aging at elevated cathode potentials, Journal of Power Sources 306 (2016) 193–199.
3. Martin Grützke, Waldemar Weber, Martin Winter, Sascha Nowak, Structure determination of organic aging products in lithium-ion battery electrolytes with gas chromatography chemical ionization mass spectrometry (GC-CI-MS), RSC Adv. 6 (2016) 57253.