Studying nickel deposition with EQCM-D and EC-Raman

Studium ukládání niklu pomocí EQCM-D a EC‑Raman

Význam tématu

Studium mechanismů ukládání niklu a jeho elektrochemických přeměn je klíčové pro vývoj akumulátorových elektrod (zejména Ni–MH systémů) a pro katalytické aplikace, kde se aktivují malé molekuly. Kombinace měření hmotnostních změn v reálném čase s informacemi o viskoelastických vlastnostech nanesených vrstev (EQCM‑D) a simultánního získání spektrálních informací o složení (EC‑Raman) umožňuje komplexní popis procesů ukládání, redoxních přeměn a strukturálních změn materiálů v podmínkách blízkých provozním.

Cíle a přehled studie

Cílem aplikace bylo demonstrovat použití EQCM‑D (eSorptionProbe OS od 3T analytik) v kombinaci s elektrochemickým přístrojem Metrohm Autolab AUT204 pro studium depozice Ni(OH)2 na zlatý QCM krystal a následné elektrochemické cyklování. Dále byla ověřena integrace EQCM‑D do EC‑Raman buňky pro souběžné monitorování hmotnosti/dissipace a Ramanových spekter během oxidace/redukce vrstvy (přechod Ni(OH)2 ↔ NiOOH).

Použitá metodika

Experiment se skládal ze tří částí:

• Part 1 – galvanostatická depozice: konstantní proud 100 μA po dobu 300 s na 10 MHz Au QCM krystalu (aktivní plocha 19,2 mm2) v 50 mmol·L−1 NiSO4, dvouelektrodové zapojení s Pt protielektrodou.
• Part 2 – cyklická voltametrie (CV): tříelektrodové měření v 0,1 mol·L−1 NaOH (Ag/AgCl jako referenční elektroda), rozsah potenciálu od −0,2 do 0,9 V, scan 0,01 V·s−1; cílem bylo elektrochemické cyklování vrstvy a sledování vratných hmotnostních změn.
• Part 3 – příprava SERS substrátu a EC‑Raman: elektrochemické „roughening“ opakovaně (opakování protokolů CA/LSV uvedených v aplikaci) v DRP‑RAMANCELL‑M, poté depozice Ni(OH)2 a sběr Ramanových spekter při přepínání potenciálu (oxidace na NiOOH a redukce zpět).

Měření EQCM‑D zahrnovalo sledování fundamentální rezonanční frekvence a disipace (damping); analýza využívala Sauerbreyovu aproximaci pro rigidní vrstvy a možnost vizkoelastického modelování v softwaru qGraph Viewer pro méně rigidní systémy.

Použitá instrumentace

• Potenciostat/galvanostat: Metrohm Autolab AUT204 (PGSTAT204) s modulem FRA32M pro EIS; NOVA software pro řízení a synchronizaci.
• EQCM‑D: 3T analytik eSorptionProbe OS (měření fundamentální frekvence a více overtone harmonických; zde zaměřeno na fundamentální režim).
• QCM krystal: Au, 10 MHz, aktivní plocha ~19,2 mm2, vložený ve plastovém pouzdře (kompatibilní s běžnými elektrochemickými buňkami, použit CORR250.CELL.S a DRP‑RAMANCELL‑M pro EC‑Raman).
• Raman: i‑Raman Plus 532H (Metrohm) pro EC‑Raman; SERS připravené elektrochemickým hruběním krystalu.
• Elektrody a elektrolyty: Pt protielektroda (list/drátek), Ag/AgCl referenční; elektrolyty použití: 50 mmol·L−1 NiSO4 (depozice), 0,1 mol·L−1 NaOH (cyklování), 0,1 mol·L−1 KCl pro roughening.

Hlavní výsledky a diskuse

• Depozice: během galvanostatické depozice nastal pokles frekvence přibližně o −9500 Hz. Při použití Sauerbreyova vztahu (Cf = 4,3 ng·cm−2·Hz−1) odpovídá tento posun plošné hmotnosti přibližně 41 000 ng·cm−2.
• Viskoelastické chování: disipace zůstala malá (<10 % posunu frekvence), což svědčí o převážně rigidní povaze vrstvy Ni(OH)2 a činí Sauerbreyovu aproximaci vhodnou pro kvantifikaci hmotnosti v tomto konkrétním případě. Disipace však poskytla doplňující informace o topografii — počáteční nárůst disipace naznačoval tvorbu ostrůvků/porézní struktury, následný pokles k hodnotám blízkým nule odpovídal překrytí ostrůvků do souvislé relativně hladké vrstvy.
• Elektronová reversibilita: během CV cyklování byla pozorována vratná změna hmotnosti odpovídající elektrochemické přeměně Ni(OH)2 ↔ NiOOH. Přibližná amplitude vratné hmotnostní změny činila z řádu jednotek tisíc ng·cm−2 (v publikovaném experimentu ~1500 ng·cm−2), což představuje tloušťkovou změnu v řádu nanometrů (~±3 nm) — účinek je způsoben interkalací vody a iontů během redoxu.
• EC‑Raman: Ni(OH)2 vykazuje v oblasti 200–800 cm−1 nízkou Ramanovu aktivitu; po oxidaci na NiOOH se objevily dvě výrazné pásy okolo 476 a 556 cm−1. Pro zajištění citlivého Ramanova signálu byla povrchová úprava (electrochemical roughening) nezbytná pro dosažení SERS efektu. Problém Light‑Induced Detuning (LID) byl identifikován jako omezení pro simultánní kontinuální sběr EQCM‑D + Raman; v práci proto byly spektra sbírána v bodech před a po elektrodových krocích nebo s pomocí DIO triggeru.

Přínosy a praktické využití metody

• Možnost kvantifikace hmotnostních změn při depozici a během elektrochemického cyklování v reálném čase, včetně rozlišení vratných procesů a detekce vedlejších reakcí.
• Disipace (damping) doplňuje informace o struktuře/poréznosti vrstvy; umožňuje rozlišit různé režimy růstu (ostrůvkový vs. souvislý film) bez nutnosti ex situ mikroskopie.
• Integrace s EC‑Ramanem poskytuje chemickou identifikaci fází (Ni(OH)2 vs. NiOOH) současně s monitorováním hmotnosti a mechanických vlastností, což je silný nástroj pro výzkum akumulátorových elektrod a elektrokatalyzátorů.
• Metoda je prakticky použitelná pro vývoj a testování elektrod ve výzkumu i v průmyslové QA/QC díky kompatibilitě sondy s standardními buňkami a robustním softwarovým nástrojům pro synchronizaci dat.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření analýzy o více harmonických režimů EQCM‑D a plné viskoelastické modelování pro přesnější charakterizaci měkkých nebo složitých vrstev.
• Vylepšení SERS připravy a protokolů měření za účelem zvýšení citlivosti na fáze, které jsou slabě Raman‑aktivní (např. Ni(OH)2) a minimalizace efektu LID pomocí korekčních algoritmů nebo alternativního osvětlení.
• Vývoj operando buněk optimalizovaných pro souběžné měření QCM a optických technik (Raman, SERS, IR) s lepší optickou stabilitou a řízením termálních/laserových efektů.
• Automatizace a integrace s pokročilou analýzou dat (strojové učení) k detekci raných známek degradace, mapování kinetiky růstu a predikci dlouhodobé stability elektrod.
• Aplikace v širších oblastech: studium elektrokoroze, tenkých filmů pro senzory, a charakterizace polymerních a hybridních elektrochemických vrstev.

Závěr

Kombinace Metrohm Autolab AUT204 a 3T analytik eSorptionProbe OS poskytuje flexibilní a výkonné řešení pro in‑situ sledování depozice a cyklování Ni(OH)2. V prezentovaném souboru experimentů metoda kvantifikovala velkou plošnou hmotnost vložené vrstvy (~41 000 ng·cm−2) a demonstrovala vratné hmotnostní změny během redoxního přechodu Ni(OH)2 ↔ NiOOH. Disipace poskytla cenné informace o morfologii vrstvy během růstu a EC‑Raman doplnil chemickou identifikaci oxidované fáze. Tato kombinace metod představuje silný nástroj pro návrh, diagnostiku a optimalizaci elektrochemických materiálů používaných v energetických aplikacích.

Reference

1. Ortner P., Umlandt M., Lomadze N., et al. Artifact Correction of Light Induced Detuning in QCM‑D Experiments. Analytical Chemistry 2023, 95 (42), 15645–15655.
2. Vanoppen V., Johannsmann D., Hou X., et al. Exploring Metal Electroplating for Energy Storage by Quartz Crystal Microbalance: A Review. Advanced Sensor Research 2024, 3 (9), 2400025.
3. Realizing Two‑Electron Transfer in Ni(OH)2 Nanosheets for Energy Storage. Journal of the American Chemical Society (accessed 2025‑08‑19).
4. Wu T.‑H., Scivetti I., Chen J.‑C., et al. Quantitative Resolution of Complex Stoichiometric Changes during Electrochemical Cycling by Density Functional Theory‑Assisted Electrochemical Quartz Crystal Microbalance. ACS Applied Energy Materials 2020, 3 (4), 3347–3357.
5. Levi M. D., Daikhin L., Aurbach D., et al. Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring (EQCM‑D) for in‑Situ Studies of Electrodes for Supercapacitors and Batteries: A Mini‑Review. Electrochemistry Communications 2016, 67, 16–21.
6. Shpigel N., Levi M. D., Aurbach D. EQCM‑D Technique for Complex Mechanical Characterization of Energy Storage Electrodes: Background and Practical Guide. Energy Storage Materials 2019, 21, 399–413.