Quantification of H2 and Hydrocarbons in CO2 Using TCD-to-Jetanizer -FID Series Connection

Analytika plynů při konverzi CO2: kvantifikace H2 a lehkých uhlovodíků pomocí sériového zapojení TCD a Jetanizer‑FID

Význam tématu

Procesy přeměny CO2 na užitečné chemikálie (např. methanol, methan, C2–C3 uhlovodíky nebo CO) jsou klíčové pro dekarbonizaci a uzavření uhlíkového cyklu. Spolehlivá a rychlá analýza plynné směsi produktů a vedlejších produktů (zejména H2, CO a nízkomolekulárních uhlovodíků) je zásadní pro vývoj katalyzátorů, optimalizaci reaktorů a kontrolu kvality. Metody, které umožní současné měření těchto složek bez složitých rozvětvení plynů, zvyšují efektivitu experimentální práce v katalýze a výzkumu obnovitelných paliv.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem bylo demonstrovat analytický systém založený na jednom plynovém chromatografu (Shimadzu Brevis GC‑2050) se sériovým zapojením TCD a Jetanizer‑FID, který:

• umožní současnou kvantifikaci H2, CO a lehkých uhlovodíků (a při použití vstupního splitu i methanolu),
• pracuje s dusíkem jako nosným plynem (alternativa k helia) a
• využívá automatický plyn‑injektor GI‑30 pro opakovatelné a automatizované odběry plynů.

Studie demonstrovala linearitu, citlivost a reprodukovatelnost pro řadu analytů na reálných vzorcích z CO2→uhlovodíková konverze (měření plynů z Cu‑katalyzátoru).

Použitá metodika a instrumentace

Metodika

• Sériové zapojení: analytická kolona → TCD → z TCD vent přes kapiláru/inertní kovovou kolonu do Jetanizer‑FID (umožňuje detekci H2 TCD a organických sloučenin + CO přes Jetanizer).
• Nosný plyn: dusík (N2) — výhodné pro zvýšenou citlivost TCD na H2 díky nízké tepelně‑vodivé kapacitě N2.
• Použití vstupního rozdělení (inlet split) umožňuje paralelní analýzu těkavých alkoholů (např. MeOH) bez potřeby přepínacích ventilů či více GC.
• Kalibrace provedená v CO2 jako vyvažujícím plynu; rozsahy: H2 100–10 000 ppm, CO/CH4/C2H4 1–1 000 ppm.

Použitá instrumentace

• Shimadzu Brevis GC‑2050 s automatickým plynovým injektorem GI‑30 a SPI (sample vaporization chamber s nízkým únikem atmosféry).
• Detektory: TCD pro H2; Jetanizer‑FID (FID s methanizační katalytickou vložkou v trychtýři) pro organické sloučeniny a převod CO/CO2 na detekovatelný CH4.
• Kolony: MICROPACKED‑ST (1–2 m × 1.0 mm I.D.) pro separaci H2 a CO; SH‑Q‑BOND (30 m × 0.32 mm × 10 µm) pro separaci uhlovodíků a alkoholu při analýze MeOH.
• Další příslušenství: kovové kapiláry a spojky pro sekvenční vedení mezi detektory (součásti: metal column PN specifikované v textu) a INJ2‑way branch unit pro rozdělení proudu při analýze MeOH.
• Typické provozní parametry (přehled): injektor 150 °C; TCD 260 °C; Jetanizer‑FID 400 °C; různé průtoky make‑up plynů (N2, H2, vzduch) podle konfigurace detektoru.

Poznámka: methanol vykazuje tendenci k retenci na mikro‑packované kolonce, proto je doporučená periodická kondicionace kolony.

Hlavní výsledky a diskuse

Analytické vlastnosti

• Linearita: kalibrační křivky pro H2, CO, CH4 a C2H4 vykázaly výbornou linearitu s R2 ≥ 0,999.
• Citlivost a detekovatelnost: při použití dusíku jako nosného plynu byla detekovatelnost H2 dostačující již při 100 ppm; ostatní plyny (CO, CH4, C2H4) měřeny spolehlivě od 1 ppm pomocí Jetanizer‑FID. Příklady S/N: H2 (100 ppm) S/N ≈ 97; CO (1 ppm) S/N ≈ 41; CH4 (1 ppm) S/N ≈ 55; C2H4 (1 ppm) S/N ≈ 57.
• Reprodukovatelnost: pro většinu sloučenin byla plocha píku velmi stabilní. U reálného katalytického vzorku (n = 6) byly %RSD typicky < 1 %. U vysoké koncentrace methanolu (%RSD 5,73 při 100 ppm) došlo ke zhoršení reprodukovatelnosti, zatímco při nízké koncentraci (5 ppm) byla %RSD 0,91.

Praktické poznatky

• Sériové zapojení TCD → Jetanizer‑FID dovoluje současné kvantitativní stanovení H2 (TCD) a organických sloučenin včetně CO (Jetanizer převádí CO na měřitelný CH4), což zjednodušuje analýzu plynných směsí bez potřeby více analyzátorů či komplexních ventilových rozvodů.
• Nevyhřívané části vedení (záměrně ponechané) jsou výhodné pro analýzu nízkovroucích povrchově volných plynů, protože snižují kondenzaci a ztráty těkavých složek.
• Methanol vyžaduje zvláštní pozornost: použití separační kolony SH‑Q‑BOND plus inlet split dovolí jeho současné měření, ale je nutná pravidelná kondicionace kolony kvůli retenci.

Přínosy a praktické využití metody

• Možnost simultánního měření H2, CO a uhlovodíků v jedné analýze šetří čas a snižuje složitost laboratorních instalací (méně přepínačů a přídavných GC).
• Náhrada helia dusíkem jako nosného plynu s dobrými analytickými výsledky snižuje náklady a závislost na omezených zdrojích helia.
• Vysoká linearita, nízké limity detekce (1 ppm pro organické plyny) a vynikající reprodukovatelnost činí metodu vhodnou pro výzkum katalýzy, optimalizaci provozních podmínek reaktoru a kontrolu jakosti plynného výstupu.
• Automatický injektor GI‑30 a SPI zlepšují opakovatelnost a umožňují vyšší propustnost vzorků při rutinních měřeních.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další integrace katalytických konverzních systémů přímo s GC pro in‑line nebo on‑line monitoring reaktorů, což by umožnilo dynamické sledování produktivity a selektivity v reálném čase.
• Rozvoj modifikovaných methanizujících FID trychtýřů (jako Jetanizer) k prodloužení stability a snížení interference vodních par či jiných matric.
• Vylepšení separačních fází a kolonkových konfigurací minimalizujících retenci polárních sloučenin (např. MeOH) a snižujících potřebu časté kondicionace.
• Automatizace kalibrací a využití pokročilých algoritmů pro kvantifikaci ve složitých matricích (kompenzace průtokových a teplotních variací) pro vyšší přesnost v dlouhodobém provozu.

Závěr

Sériové zapojení TCD a Jetanizer‑FID na přístroji Brevis GC‑2050 v kombinaci s GI‑30 automatickým injektorem představuje robustní a flexibilní řešení pro simultánní analýzu H2, CO a lehkých uhlovodíků vznikajících při konverzi CO2. Metoda nabízí vysokou linearitu, nízké meze detekce (1 ppm pro organické plyny, 100 ppm pro H2) a vynikající reprodukovatelnost pro většinu analyzovaných složek. Použití N2 jako nosného plynu a možnost analýzy methanolu přes inlet split zvyšují praktickou využitelnost metody v katalytickém výzkumu a vývoji procesů zaměřených na využití CO2.

Reference

1. Shimadzu Application News: Quantification of H2 and Hydrocarbons in CO2 Using TCD‑to‑Jetanizer‑FID Series Connection, Application News No. 01‑00956‑EN, Shimadzu Corporation, First Edition Apr. 2026.
2. Shimadzu Application News: Gas Analysis for CO2 Conversion Using a GI‑30 Auto Gas Injector, Application News No. 01‑00964‑EN, Shimadzu Corporation.