FT-NIR for Online Analysis in Polyol Production

FT-NIR pro online analýzu při výrobě polyolů

Význam tématu

Hydroxylová hodnota a související parametry (např. acid number, zbytkový ethylenoxid) jsou klíčové pro kontrolu kvality polyolů a polyesterů, protože ovlivňují řetězcovou délku, čistotu a výsledné fyzikální vlastnosti materiálu. Rychlá a spolehlivá analýza těchto parametrů přímo v provozu snižuje riziko výstupů mimo specifikaci, zkracuje dobu cyklu a minimalizuje náklady spojené s prací a reagentními náklady tradičních titračních metod. FT-NIR spektroskopie nabízí bezkontaktní, bezchemickou a rychlou alternativu vhodnou pro at-line/near-line nebo online nasazení v rámci moderních systémů řízení kvality a PAT (Process Analytical Technology).

Cíle a přehled studie / článku

Cílem prezentované aplikace bylo demonstrovat využitelnost Antaris FT-NIR přístroje pro kvantifikaci hydroxylové hodnoty a dalších kritických parametrů v různých typech polyolových materiálů (kapalné surfaktanty, kapaliny s EtO, tuhé polyesterové pryskyřice). Studie porovnává přesnost a opakovatelnost FT-NIR kalibrací vůči referenčním metodám (titrace, plynová chromatografie headspace) a ukazuje možnosti at‑line měření pro rychlé procesní zásahy.

Použitá metodika a instrumentace

Hlavní instrumentace a softwarové prostředky:

• Antaris FT-NIR Method Development Sampling (MDS) System (Thermo Scientific Antaris).
• Vzorkové moduly: třípolohový vyhřívaný transmisní držák pro 7 mm jednorázové skleněné vialky; Tablet Transmission Module pro průhledné pevné vzorky.
• Teplotní řízení: RESULT software umožňující řízení teploty vzorku s přesností ±0,1 °C a časem vyrovnání; možnost předhřevu externím ohřevem.
• Sběr spekter: rozsahy 4000–10 000 cm⁻¹ a 4000–12 000 cm⁻¹, rozlišení 8 cm⁻¹, 50–100 průměrných skenů.
• Analýza dat: Thermo Scientific RESULT pro sběr dat a TQ Analyst pro kvantitativní modelování.

Datová předzpracování a chemometrie:

• Předzpracování: druhá derivace (Norris) a/nebo Multiplicative Scatter Correction (MSC) pro odstranění baseline a rozptylových efektů.
• Kalibrační algoritmy: Partial Least Squares (PLS) a Stepwise Multiple Linear Regression (SMLR).

Praktické postupy vzorkování:

• Kapaliny měřeny v jednorázových vialkách v transmisním modu, což zvyšuje průchodnost a snižuje údržbu.
• Tuha měřena transmisně pomocí tablet modulu; pro průhledné pryskyřice byla transmisní data vhodnější než reflectance.
• Pro vzorky s částicemi byla použita teplotní kontrola (50 °C) k rozpuštění částic a zajištění konzistence spekter.

Hlavní výsledky a diskuse

Studie zahrnovala tři sady vzorků a pro každou byly vytvořeny kvantitativní kalibrace. Klíčové poznatky a ukazatele přesnosti:

• Sada 1 (surfactanty): hydroxylová hodnota – SMLR s dvěma body; korelační koeficient R = 0.9999, RMSEC ≈ 1.89 mg KOH/g, RMSECV ≈ 2.59 mg KOH/g, rozmezí 70–350 mg KOH/g, opakovatelnost 5 replik %RSD ≈ 0.55 %. Acid number – PLS (3 faktory) po odstranění outlieru: R = 0.9980, RMSEC ≈ 0.129 mg KOH/g, RMSECV ≈ 0.186 mg KOH/g, rozmezí 0.8–6.0 mg KOH/g, %RSD ≈ 1.65 %.
• Sada 2 (kapaliny s EtO): hydroxylová hodnota – SMLR (3 body): R = 0.9994, RMSEC ≈ 0.78 mg KOH/g, RMSECV ≈ 0.95 mg KOH/g, rozmezí ~23–116 mg KOH/g. Zbytkový ethylenoxid (EtO) – SMLR (3 body): R = 0.9999, RMSEC ≈ 0.400 (v jednotkách ppt), RMSECV ≈ 0.460, rozsah ~1.8–100 ppt. Pro tuto sadu byla během měření udržována teplota 50 ±0.1 °C.
• Sada 3 (polyesterové pryskyřice, tuhé vzorky): hydroxylová hodnota – SMLR jednostupňový model s denominačním bodem pro kompenzaci rozdílů optické dráhy; R = 0.9995, RMSEC ≈ 0.552 mg KOH/g, RMSECV ≈ 1.99 mg KOH/g, rozmezí ~7.1–62.6 mg KOH/g. Acid number – SMLR (dvě primární vlnové délky + denominátor): R = 0.9950, RMSEC ≈ 1.31 mg KOH/g, RMSECV ≈ 1.73 mg KOH/g, rozmezí ~8.6–47.8 mg KOH/g.

Diskuse klíčových aspektů:

• Interkorelace parametrů: silná korelace mezi hydroxylovou hodnotou a acid number může ztížit nezávislé kalibrace; vhodné zahrnutí vzorků z kritických chronologických bodů (např. před konečným přídavkem kyseliny) je důležité pro robustní model.
• Kompenzace rozdílů optické dráhy: použití denominatorového datového bodu v SMLR pomáhá eliminovat variabilitu způsobenou nerovnoměrnou tloušťkou/transmisní dráhou vzorků.
• Rozsahy a přesnosti: získané RMSEC/RMSECV hodnoty ukazují, že FT-NIR může dosahovat přesností porovnatelných s referenčními metodami v potřebném rozsahu pro provozní rozhodování.

Přínosy a praktické využití metody

Hlavní přínosy implementace FT-NIR v provozu polyolové výroby:

• Rychlé, téměř okamžité výsledky vhodné pro at-line nebo near-line rozhodování (zkrácení odezvy v řízení reakce).
• Eliminace nebo výrazné omezení používání chemikálií a titračních činidel, nižší náklady a menší riziko expozice pracovníků.
• Možnost měřit více parametrů ze stejného spektrálního záznamu (hydroxyl, acid number, zbytkový EtO), čímž se šetří čas a snižuje variabilita mezi analýzami.
• Spolehlivá teplotní kontrola snižuje mezivzorkovou variabilitu a umožňuje konzistentní řízení měření.
• Snadné vzorkování (jednorázové vialky, tablet modul) a výstupy přizpůsobitelné pro operátory pomocí jednopřístupových protokolů v RESULT software.

Budoucí trendy a možnosti využití

Potenciální směry rozvoje a aplikace FT-NIR v průmyslové analytice polyolů:

• Integrace FT-NIR do kontinuálních online smyček řízení procesu (plná PAT integrace) pro automatické ukončování reakcí a řízení surovin.
• Využití pokročilých chemometrických metod (robustní PLS, penalizované modely, modely odolné proti driftu) a adaptivních kalibrací pro zlepšení přenositelnosti mezi výrobními linkami a zařízeními.
• Standardizace kalibrací a převodů mezi instrumenty pro snížení nároků na údržbu modelů v průběhu času.
• Rozvoj online diagnostiky kvality spekter pro detekci neobvyklých matricových vlivů či kontaminace mimo oblasti měřených parametrů.
• Miniaturizace a mobilní FT-NIR jednotky pro flexibilní at-line měření ve výrobních halách.

Závěr

Prezentovaná data ukazují, že Antaris FT-NIR je praktická a přesná alternativa k tradičním titračním a chromatografickým metodám pro měření hydroxylové hodnoty, acid number a zbytkového ethylenoxidu v polyolech a polyesterových pryskyřicích. FT-NIR nabízí vysokou rychlost analýzy, snížené provozní náklady a schopnost integrovat více měření do jediného sběru dat. Správné zvolení předzpracování, kalibrační strategie a zahrnutí reprezentativních vzorků (včetně kritických průběžných bodů) je klíčové pro dosažení robustních modelů vhodných pro at-line či online provoz.

Reference

Thermo Fisher Scientific. Application Note 51594: FT-NIR for Online Analysis in Polyol Production. AN51594_E, 04/2008. Thermo Electron Scientific Instruments LLC, Madison, WI, USA.