Hydrogen Carrier Gas Method Translation in Comprehensive Two- Dimensional Gas Chromatography for Sustainable Nontargeted Analysis

Převod carrier-gas z helia na vodík v GC×GC — stručné shrnutí

Význam tématu

Volba nosného plynu (carrier gas) zásadně ovlivňuje výkon GC i GC×GC. Helium bylo dlouhodobě standardem pro svou inertnost, avšak rostoucí cena a omezené zásoby z něj činí méně udržitelnou volbu. Vodík představuje praktickou alternativu s nižší viskozitou a vyšší difuzivitou, což umožňuje vyšší optimální lineární rychlost a zkrácení analýz bez výrazné ztráty účinnosti. Přechod na vodík může zároveň snížit náklady a energetickou náročnost provozu, zvláště pokud je plyn vyráběn elektrolýzou vody přímo v laboratoři.

Cíle a přehled studie / článku

• Cílem bylo vyvinout a vyhodnotit postup pro převod kryogenně modulovaného GC×GC-TOFMS z helia na vodík.
• Konkrétně autoři: (i) porovnali tři přístupy generované nástrojem Pro EZGC Method Translator (translate, efficiency, speed), (ii) stanovili dopad na parametry GC×GC (modulační perioda, kapacita peaku, tvar píků, S/N, rozlišení) pomocí standardních směsí a (iii) ověřili postup na autentických vzorcích fingermarků (forenzní aplikace).

Použitá metodika

• Standardy: 52-komponentní Indoor Air standard, Grob standard a směs C7–C30 n-alkanů.
• Nástroj pro překlad: Pro EZGC Method Translator (možnosti translate, efficiency, speed) pro přepočet 1D helia → vodík.
• Hodnocení chromatografických parametrů: rozlišení, S/N, plocha píků, tailing factor; kapacitu píků spočítáno v Simply GC×GC.
• Greenness metriky: BAGI, MoGAPI a AGREE pro srovnání udržitelnosti mezi helium a vodíkem.

Použitá instrumentace

• GC×GC-TOFMS: Pegasus BT 4D (LECO) s dvoustupňovou quad-jet kryogenní modulací.
• Kolony: 1. dimenze Rxi-5 ms 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm; 2. dimenze Rxi-17Sil MS 0.90 m × 0.25 mm × 0.25 μm (konfigurace udržena pro srovnání).
• MS parametry: TOF akvizice 200 spekter/s, rozsah 35–450 m/z, EI 70 eV, ion source/transfer line 270 °C.
• Hydrogen generator: NM Plus 600 (VICI DBS), čistota 99.9996%; helium ultra-high purity 99.999%.
• Software: ChromaTOF 5.58 pro zpracování, Simply GC×GC pro výpočet kapacity a NIST 2023 pro vyhledávání spekter.

Hlavní výsledky a diskuse

• Všechny tři přístupy (translate, efficiency, speed) zkrátily dobu analýzy oproti helia (~1.66×, ~1.96× a ~2.36×). Nejlepší kompromis mezi kvalitou separace a časem poskytla volba translate.
• Translate možnost (kombinace úprav průtoku a teploty při zachování účinnosti kolony) dosáhla srovnatelné net peak capacity, podobného S/N, akceptovatelných tailing faktorů a rozlišení klíčových párů píků ve srovnání s heliem.
• Modulační periodu bylo možné zkrátit přibližně o 50 % při přechodu na vodík bez ztráty počtu modulací na pík; tento empirický 2:1 poměr byl potvrzen pro všechny testované standardy i fingermarky (př. PM He 2.0 s → PM H2 1.0 s; PM He 5.0 s → PM H2 2.5 s).
• Vodík umožnil zkrácení celkové doby běhu až o ~60 %, čímž se podstatně zvýšila propustnost (příkladně ~52 vzorků/den vs ~31 vzorků/den pro helium) a snížila spotřeba energie na vzorek (uvedeno snížení o ~2636 W na vzorek v porovnané konfiguraci).
• Možné vedlejší efekty: vyšší průtoky způsobily u některých raných sloučenin eluci před začátkem MS akvizice — doporučeno upravit akviziční delay. Chemická reaktivita vodíku (možná redukce některých skupin) nebyla v tomto souboru vzorků výrazně pozorována; všechny sledované složky byly identifikovány jak při heliu, tak při vodíku.
• Greenness: podle BAGI a AGREE vodík vykázal lepší skóre (benefit z vyšší obnovitelnosti a throughput), MoGAPI byl rovný. Bezpečnostní skóre penalizovalo vodík kvůli hořlavosti i přes nižší riziko při výrobě v místě spotřeby (elektrolýzou) oproti dodávkám válcovaného plynu.

Přínosy a praktické využití metody

• Vodík jako carrier gas nabízí reálnou možnost snížit dobu analýzy a provozní náklady, což je zásadní pro rutinní laboratorní provozy (forenzní, potravinářské, kontrola kvality), které vyžadují vysokou propustnost.
• Přechod lze provést s využitím existujících 1D nástrojů pro překlad metod za předpokladu ověření specifických parametrů GC×GC (zejména modulační periody a delay akvizice MS).
• Výhodné je nasazení in‑house hydrogen generatoru (elktrolyzér) pro snížení logistiky válec/transportu a zvýšení udržitelnosti.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Doporučené další směry: studie vlivu přechodu na vodík u jiných typů modulace (flow‑modulated GC×GC), širší hodnocení chemicky reaktivních tříd sloučenin, testy dlouhodobé stability zdroje vodíku a deaktivace kolony či zdroje ionizace.
• Možné vývoje: tvorba specializovaných MS knihoven pro spektrometrická data získaná s vodíkem, optimalizované chromatografické konfigurace pro vodík, a širší adopce vodíku v rutině díky lepší dostupnosti elektrolýzních zdrojů obnovitelné energie.
• Integrované hodnocení udržitelnosti (energie, zdroj plynu, bezpečnost) bude klíčové pro rozhodnutí laboratoří při přechodu z helia na vodík.

Závěr

Publikovaná práce ukazuje praktický a ověřený postup pro převod kryogenně modulovaného GC×GC‑TOFMS z helia na vodík. Metoda translate (Pro EZGC) byla nejlépe vyváženou volbou, poskytla srovnatelnou chromatografickou kvalitu a významné zkrácení doby analýzy. Modulační periodu lze při zachování konfigurace kolony snížit přibližně o 50 %. Přechod na vodík zvyšuje propustnost a zlepšuje ukazatele udržitelnosti při zachování analytické kvality, avšak vyžaduje řízení rizik spojených s hořlavostí a průběžné sledování případné chemické reaktivity analyzovaných sloučenin.

Reference

1. Hu, Z.; Li, J. A Review of Helium Resources and Development. Nat. Gas Ind. B 2025, 12 (3), 356−367.
2. Rana, S.; Garg, R. K.; Singla, A. Rapid Analysis of Urinary Opiates Using Fast Gas Chromatography−Mass Spectrometry and Hydrogen as a Carrier Gas. Egypt. J. Forensic Sci. 2014, 4 (3), 100−107.
3. Provornaya, I. V.; Filimonova, I. V.; Eder, L. V.; Nemov, V. Y.; Zemnukhova, E. A. Prospects for the Global Helium Industry Development. Energy Rep. 2022, 8, 110−115.
4. Blumberg, L. M. Theory of Fast Capillary Gas Chromatography Part 3: Column Performance vs. Gas Flow Rate. J. High Resolut. Chromatogr. 1999, 22 (7), 403−413.
5. Marriott, P. J. Gas Chromatography - Principles. Encyclopedia Of Analytical Science, Academic Press 2005, 7−18.
6. Eren, K. J. M.; Prest, H. F.; Amirav, A. Nitrogen and Hydrogen as Carrier and Make-up Gases for GC-MS with COLD EI. J. Mass Spectrom. 2022, 57 (5), e4830.
7. Bechis, G.; Arena, A.; Bicchi, C.; Rubiolo, P.; Zoccali, M.; Cagliero, C.; Mondello, L. Greener Analytical Methods for Fragrance Quality Control: Replacing Helium with Hydrogen and Nitrogen in GC−MS/FID. J. Chromatogr. A 2025, 1758, 466179.
8. Kumar, S. S.; Lim, H. An Overview of Water Electrolysis Technologies for Green Hydrogen Production. Energy Rep. 2022, 8, 13793−13813.
9. Lin, Y.-P.; Lee, Y.-L.; Hung, C.-Y.; Chang, C.-F.; Chen, Y. Detection of Adulterated Drugs in Traditional Chinese Medicine and Dietary Supplements Using Hydrogen as a Carrier Gas. PLoS One 2018, 13 (10), e0205371.
10. Muñoz-Guerra, J. A.; Prado, P.; García-Tenorio, S. V. Use of Hydrogen as a Carrier Gas for the Analysis of Steroids with Anabolic Activity by GC-MS. J. Chromatogr. A 2011, 1218, 7365−7370.
11. Nnaji, C. N.; Williams, K. C.; Bishop, J. M.; Verbeck, G. F. Hydrogen as a GC/MS Carrier and Buffer Gas for Use in Forensic Laboratories. Sci. Justice 2015, 55 (3), 162−167.
12. REZGC Method Translator and Flow Calculator Help; REZGC Method Translator, Restek (online help).
13. Galletta, M.; Zoccali, M.; Jones, N.; Mondello, L.; Tranchida, P. Q. Flow-Modulated GC×GC-TOFMS: Use of Hydrogen as a More Sustainable Alternative to Helium. Anal. Bioanal. Chem. 2022, 414 (21), 6371−6378.
14. Macturk, E. L.; Uptmor, K. A. P. Nontargeted Screening of Fingermark Residue Using GC×GC-TOFMS for Forensic Applications. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2025, 36 (10), 2299−2309.
15. Manousi, N.; Wojnowski, W.; Płotka-Wasylka, J.; Samanidou, V. Blue Applicability Grade Index (BAGI) and Software: A New Tool for the Evaluation of Method Practicality. Green Chem. 2023, 25 (19), 7598−7604.
16. Mansour, F. R.; Płotka-Wasylka, J.; Locatelli, M. Modified GAPI (MoGAPI) Tool and Software for the Assessment of Method Greenness: Case Studies and Applications. Analytica 2024, 5 (3), 451−457.
17. Pena-Pereira, F.; Wojnowski, W.; Tobiszewski, M. AGREE—Analytical GREEnness Metric Approach and Software. Anal. Chem. 2020, 92 (14), 10076−10082.
18. Blumberg, L. M.; Klee, M. S. Optimal Heating Rate in Gas Chromatography. J. Micro. Sep. 2000, 12 (9), 508−514.
19. Wojnowski, W.; Tobiszewski, M.; Pena-Pereira, F.; Psillakis, E. AGREEprep—Analytical Greenness Metric for Sample Preparation. TrAC, Trends Anal. Chem. 2022, 149, 116553.
20. Cutillas, V.; García-Gallego, G.; Murcia-Morales, M.; Ferrer, C.; Fernández-Alba, A. R. Beyond Helium: Hydrogen as a Carrier Gas in Multiresidue Pesticide Analysis in Fruits and Vegetables by GC-MS/MS. Anal. Methods 2024, 16 (11), 1564−1569.
21. Tsujita, A.; Okazaki, H.; Nagasaka, A.; Gohda, A.; Matsumoto, M.; Matsui, T. A New and Sensitive Method for Quantitative Determination of Helium in Human Blood by GC−MS Using Neon-21 as IS. Forensic Toxicol. 2019, 37 (1), 75−81.
22. Wu, Z.-Y.; Schoenmakers, P.; Marriott, P. J. Nomenclature and Conventions in Comprehensive Multidimensional Chromatography — An Update. LCGC Eur. 2012, 25, 266−275.
23. Çetintürk, K.; Güzel, B.; Canlı, O. Development of a Novel, Green, Efficient GC-MS/MS Method for Dl-PCBs and PCDD/Fs Using Hydrogen as Carrier Gas and a Modified Ion Source. Talanta 2025, 283, 127180.