Evaluation of Surface Carbon on Lithium-Ion Battery Cathode Active Materials Using a TOC Analyzer and Infrared/Raman Microscope

Význam tématu

Analýza organického uhlíku a strukturální charakterizace povrchových vrstev uhlíku na katodových aktivních materiálech líthiových iontových baterií je klíčová pro optimalizaci vodivosti, cyklické stability a bezpečnosti článků. U materiálů s nízkou elektronickou vodivostí (např. LFP, LMFP) je povrchové karbonové pokovení nezbytné k zlepšení elektrické vodivosti; jeho množství a míra grafitizace přímo ovlivňují výkon baterie. Metody umožňující kvantitativní i strukturální hodnocení uhlíku s nízkou spotřebou vzorku jsou proto v praxi velmi žádané.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo demonstrovat kombinované použití analyzátoru celkového organického uhlíku (TOC) se spalovací jednotkou pro pevné vzorky a infračerveně/Ramanovského mikroskopu pro kvantitativní vyhodnocení obsahu uhlíku na povrchu LMFP (LiFe0.4Mn0.6PO4) a současně strukturální posouzení této uhlíkové vrstvy. Dále byla zjišťována konzistence výsledků pomocí Raman analýzy pozůstatků po TC měření.

Použitá metodika

Analytický přístup zahrnoval dvě komplementární techniky:

• Kvantifikace celkového uhlíku (TC) v pevných vzorcích pomocí systému TOC-L (TOC-LCPH) se spalovacím modulem SSM-5000A. Vzorek se vážil do ploché loďky a spálil při 980 °C v proudu kyslíku (500 mL/min); detekce CO2 po katalytickém spalování. Kalibrace: jednobodová pomocí CaCO3. LOQ: 0,1 mgC (absolutně).
• Strukturální hodnocení pomocí infračerveného/Ramanova mikroskopu AIRsight (s IRTracer). Raman měření probíhala při excitační vlnové délce 532 nm, objektiv 100×, akumulace 5×, expoziční čas 25 s, ND filtr 7,5 % (snížení výkonu laseru, aby se zabránilo poškození vzorku), detektor CCD.

Praktické parametry a provozní poznámky:

• Množství vzorku na jedno měření: 15 mg nebo 30 mg (souvisí s absolutním množstvím uhlíku a LOQ). Pro trojité opakování (n=3) znamená spotřebu 45–90 mg vzorku.
• TC měření prováděno katalytickou oxidací při 980 °C.
• Pro Raman vyhodnocení byla zvolena nízká intenzita laseru (ND 7,5 %) kvůli minimalizaci změn spektra a vzhledu povrchu při měření.

Použitá instrumentace

• TOC-LCPH (TOC-L) – analyzátor celkového organického uhlíku
• SSM-5000A – spalovací jednotka pro pevné vzorky
• AIRsight – infračerveně/Ramanovský mikroskop
• IRTracer-100 – Raman/IR zdroj a řízení

Hlavní výsledky a diskuse

Výsledky TC analýzy: průměrný obsah uhlíku na povrchu LMFP byl přibližně 1,69 % hmotn. pro měření s 15 mg i 30 mg vzorku. Reprodukovatelnost byla vysoká (CV < 2 %). Pokud by absolutní množství uhlíku ve vzorku kleslo pod LOQ (0,1 mgC), doporučuje se zvýšit hmotnost vzorku.

Ramanová analýza povrchu před měřením prokázala přítomnost dvou typických pásů uhlíku: G pásu (~1580 cm-1) a D pásu (~1340 cm-1). Poměr intenzit ID/IG byl ~0,8, což naznačuje přítomnost defektované (nemocně grafitické) uhlíkové vrstvy s určitým stupněm neuspořádanosti, který ovlivňuje elektrickou vodivost.

Po TC měření byly provedeny Raman spektra na zbytcích materiálu. Pásy D a G zcela vymizely, což indikuje, že povrchový uhlík byl při spalování plně oxidován a kvantifikován systémem TOC. Současně se objevil nový signál blízko 1300 cm-1, který je interpretován jako pocházející z oxidů vzniklých při vysokoteplotní oxidaci.

Diskuse: kombinace TC kvantifikace a Raman spektroskopie poskytuje robustní ověření jak množství, tak formy uhlíku. TC analýza dává přesné množství uhlíku, zatímco Raman dává informaci o stupni grafitizace a defektech, které korelují s vodivostí povrchu.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda nabízí několik praktických výhod:

• Možnost kvantifikace povrchového uhlíku s nízkou spotřebou vzorku, což je důležité při omezené dostupnosti aktivních materiálů.
• Rychlé a přímé měření pevného vzorku bez rozsáhlé předúpravy.
• Komplementární použití TOC pro přesné měření obsahu uhlíku a AIRsight pro strukturální informace umožňuje cílené optimalizace karbonových povlaků při vývoji katod.
• Široké možnosti aplikace v oblasti recyklace baterií – analýza nerozpustného TOC v black mass, TC v roztocích při extrakci lithia či v lithné karbonátové frakci.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry a příležitosti zahrnují:

• Rozšíření kombinovaných analýz (TOC + Raman/IR) pro hodnocení degradace materiálů v průběhu cyklů nabíjení a vybíjení a pro sledování procesů na rozhraní elektroda/elektrolyt.
• Vylepšení citlivosti TC měření implementací volitelných komponent (např. přepínacího ventilu pro buňky) pro sledování ještě nižších absolutních množství uhlíku.
• Automatizace a vysokoprůchodová analýza pro výrobní kontrolu kvality (QA/QC) při výrobě katodových materiálů, kde je kontrola obsahu uhlíku kritická.
• Kombinace Raman/IR dat s mapováním a chemometrickými metodami pro kvantitativní prostorové rozdělení uhlíkových vrstev.

Závěr

Kombinace TOC-L se SSM-5000A a AIRsight poskytuje spolehlivý postup pro kvantitativní určení obsahu uhlíku na povrchu LMFP a současné posouzení struktury uhlíkové vrstvy. TC analýza prokázala konzistentní hodnoty ~1,7 % uhlíku s vysokou reprodukovatelností, zatímco Raman analýza odhalila defektovanou (méně grafitickou) povrchovou fázi (ID/IG ≈ 0,8). Odstranění D a G pásů po spalování potvrzuje kompletní oxidaci a platnost kvantifikace. Metoda je vhodná nejen pro vývoj a kontrolu kvality katodových materiálů, ale i pro analytiku související s recyklací baterií.

Reference

1. Evaluation of Organic Impurities in Lithium Carbonate by TOC Analysis, Application News No. 01-01098A-en.
2. Deterioration Evaluation of Lithium-Ion Battery Components Using Infrared/Raman Microscope and Airtight Cells, Application News No. 01-00997A-en.