Operando Raman characterization of oxygen evolution reaction (OER) catalysts

Význam tématu

Operando Raman spectroelectrochemie umožňuje přímé sledování strukturálních a fázových změn aktivních vrstev elektrokatalyzátorů během jejich provozu. Pro katalýzu kyslíkové evoluční reakce (OER) na bázi niklu je klíčové rozlišit vznik aktivních oxyhydroxidových fází (NiOOH) z předběžných hydroxidických stavů (Ni(OH)2). Identifikace těchto přechodů v reálném čase poskytuje informace nezbytné pro návrh efektivnějších a stabilnějších elektrokatalyzátorů, optimalizaci provozních potenciálů a pochopení mechanismů vedoucích k opotřebení nebo deaktivaci materiálu.

Cíle a přehled studie

Cílem aplikované poznámky AN-RA-011 je ukázat využití přenosného SPELEC RAMAN přístroje pro operando sledování potenciálně závislých transformací niklových materiálů při OER. Studie demonstruje synchronizované získávání Raman spekter a elektrochemických dat během řízených potenciálních pulzů, identifikuje vznik NiOOH a koreluje jeho spektrální znaky s aplikovaným potenciálem a elektrochemickou aktivitou.

Použitá metodika a instrumentace

Experimentální postup zahrnoval přípravu working electrode z Toray Carbon Paper modifikovaného Ni(OH)2 s náložkou 0,5 mg·cm−2. Jako referenční elektroda byla použita Ag/AgCl a drátěné platina sloužila jako proti- elektroda. Elektrolyt tvořila 1 mol·L−1 KOH připravená z ultrapure vody. Před měřením proběhlo 15 kondičních cyklů (0,00 V až +0,70 V, scan 0,01 V·s−1) za účelem zlepšení kontaktu elektrody s elektrolytem. Pro operando měření byl použit multipulsní amperometrický protokol (MAD): 600 s kroky od 0,00 V do +0,60 V ve skocích po 0,10 V, přičemž během každého kroku byla pořízena Raman spektra s integrační dobou 30 s. Kritickým prvkem protokolu byla perfektní synchronizace elektrochemických impulsů a spektrální akvizice, čímž bylo možné přesně přiřadit spektra k jednotlivým potenciálům.

Použitá instrumentace

• SPELEC RAMAN: přenosný systém kombinující laser 785 nm (třída 3B ±0,5 nm), spektrometr (vlnová délka 787–1027 nm, Raman shift 35–3000 cm−1) a bipotenciostat/galvanostat v jednom pouzdře.
• DropView SPELEC: řídicí a analytický software pro současné získávání a zpracování elektrochemických a Raman dat.
• RAMANCELL-M: spectroelectrochemical cell umožňující zaměření laseru na povrch working electrode v průběhu měření.
• Připojovací kabel CABSTAT / mStat pro rozhraní s konvenčními elektrodami.

Hlavní výsledky a diskuse

Během postupného zvyšování aplikačního potenciálu se od potenciálu přibližně +0,50 V objevily v Raman spektru dva nové pásy při ~475 cm−1 a ~550 cm−1. Tyto pásy jsou přiřaditelné k vibračním módům Ni–O v NiOOH: pás u ~475 cm−1 odpovídá E_g (bending) a pás u ~550 cm−1 A1g (stretching) módům. Detekce těchto signálů dokumentuje elektrochemickou konverzi Ni(OH)2 na aktivní NiOOH fázi, která je klíčová pro zvýšení OER aktivity. Synchronizované získávání spekter umožnilo jasné přiřazení vzniku těchto fází k úrovním potenciálu, čímž byla prokázána potenciálně řízená přeměna materiálu.
Diskuse dále zdůrazňuje, že operando Raman měření poskytují kvalitativní i polo- kvantitativní informace o vzniku a stabilitě aktivních fází během dlouhých potenciálních kroků. Metoda odhaluje časovou dynamiku přeměn, potenciálové prahy pro vznik NiOOH a umožňuje vysledovat reverzibilitu těchto změn při návratu na nižší potenciály. Jako omezení je nutné zmínit povrchovou citlivost techniky, možné vlivy zahřívání laserem na malé plochy a potřebu dobrého poměru signál/šum pro slabé nebo velmi tenké vrstvy.

Přínosy a praktické využití metody

• Umožňuje identifikovat aktivní fázi NiOOH v reálném čase a přiřadit její vznik konkrétním potenciálovým intervalům.
• Pomáhá optimalizovat provozní podmínky (potenciály, doby pulzů) pro maximalizaci OER aktivity a minimalizaci degradace.
• Poskytuje hodnotné vodítko při návrhu složení a morfologie niklových elektrod (doping, podklad, povrchová úprava).
• Metoda je rozšiřitelná na jiné oxidace řízené potenciálem, např. urea oxidation nebo ammonia oxidation.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Integrace operando Raman s dalšími in-situ technikami (XAS, online MS, FTIR) pro komplexnější vhled do elektronické struktury a produktového složení.
• Využití SERS nebo nanostrukturovaných elektrod pro zvýšení citlivosti k detekci velmi tenkých nebo řídce pokrytých fází.
• Časově rozlišená Raman akvizice a rychlé mapování pro sledování lokálních heterogenních dějů na povrchu elektrody.
• Automatizované vysokopropustné screeningové platformy spojené s machine learning analýzou pro rychlé vyhodnocení skladby a režimů potenciálního aktivování elektrokatalyzátorů.
• Aplikace ve výzkumu alternativních elektrolytů a reálných pracovních podmínek (vyšší teplota, proudění, koncentrace) pro přiblížení k provozním aplikacím.

Závěr

Operando Raman spectroelectrochemie realizovaná na SPELEC RAMAN potvrdila schopnost detekovat a časově lokalizovat přeměnu Ni(OH)2 na aktivní NiOOH fázi nezbytnou pro OER. Synchronizace elektrochemických impulsů a spektrální akvizice je klíčová pro korelaci spektrálních signálů s potenciálem a elektrochemickým chováním. Tato metodologie nabízí jasnou cestu k lepšímu návrhu niklových elektrokatalyzátorů, rozšiřuje možnosti mechanistických studií a lze ji adaptovat pro další elektrochemické transformace a aplikace v průmyslové diagnostice a vývoji katalyzátorů.

Reference

1. Yang X., Zhang H., Yu B., et al. An Unveiled Electrocatalysis Essence of NiCo Hydroxides through in Situ Raman Spectroscopy for Urea Oxidation. Energy Technology, 2022, 10(5), 2101010. DOI: 10.1002/ente.202101010
2. Yan Z., Sun H., Chen X., et al. Anion Insertion Enhanced Electrodeposition of Robust Metal Hydroxide/Oxide Electrodes for Oxygen Evolution. Nature Communications, 2018, 9(1), 2373. DOI: 10.1038/s41467-018-04788-3