From waste to performance: Reactive extrusion upcycling validated by rheology and chemical (FTIR) imaging

Význam tématu

Recyklace plastů a jejich upcyklace jsou klíčové pro snížení environmentální zátěže a pro zachování hodnoty polymerních materiálů. Mechanické zpracování recyklátů často vede k degradaci řetězců a zhoršení mechanických vlastností, což omezuje použití v aplikacích s vyššími nároky. Reaktivní extruze s kompatibilizátory nabízí cestu pro integraci recyklovaných proudů do vysoce výkonných polymerních matric, čímž se obnovuje nebo zlepšuje výsledná vlastnost materiálu a rozšiřuje potenciální využití recyklátů.

Cíle a přehled studie

Cílem práce bylo ověřit strategii upcyklace reprocessovaného polypropylenu (rPP) začleněním do matrice polyamidu 12 (PA12) prostřednictvím reaktivní dvojšnekové extruze s použitím PP modifikovaného maleinanhydridem (PP-g-MA) jako kompatibilizátoru. Studie kombinovala procesní optimalizaci, reologické a mechanické hodnocení a kvantitativní chemické mapování pomocí mikro-ATR FTIR pro potvrzení morfologické a chemické homogenity výsledných směsí.

Použitá metodika

• Suroviny: virgin PP (vPP), reprocessed PP (rPP), PA12, PP-g-MA.
• Složení směsí: reaktivní směs: PA12 50 %, rPP 40 %, PP-g-MA 10 %; ne‑reaktivní směs: PA12 50 %, rPP 50 %, PP-g-MA 0 %.
• Reaktivní dvojšneková extruze: Thermo Scientific Process 11, 11 mm, 40 L/D, modulární souprava šneků s diskrétními zónami pro přívod, plastifikaci, distributivní a disperzní míchání; zpracování při ~400 rpm a ~40 s residence time.
• Formování vzorků: HAAKE MiniJet Pro vstřikovací systém pro výrobu disků pro reologii a tyčinek pro tahové zkoušky.
• Reologické testy: HAAKE MARS iQ; amplitude sweep (určení LVR) a frequency sweep; měření při 180 °C pro PP a 220 °C pro směsi.
• Termální analýza: DSC pro určení krystalinity.
• Kvantitativní chemické mapování: Nicolet RaptIR+ mikro-ATR FTIR (připojený k Nicolet iS50), měření >1000 spekter na mapu, rozlišení 10×10 µm, analýza plošných poměrů PA12 (amid I ~1636 cm⁻¹) vs PP (methyl deformace ~1376 cm⁻¹).
• Mechanické testy: tahové zkoušky měření Youngova modulu, mezního napětí (yield), pevnosti v tahu.

Použitá instrumentace

• Thermo Scientific Process 11 Twin-Screw Extruder (modulární, co-rotující šneky).
• Thermo Scientific HAAKE MiniJet Pro Injection Molding System.
• Thermo Scientific HAAKE MARS iQ rotační reometr.
• Thermo Scientific Nicolet RaptIR+ FTIR Microscope připojený k Nicolet iS50 FTIR spektrometru s diamantovým ATR modulem.

Hlavní výsledky a diskuse

• Vytvoření rPP: vysokorychlostní reprocessing v podmínkách vysokého smykového namáhání vedl k částečné degradaci (chain scission). DSC vykázalo pokles krystalinity v rPP (z ~63.1 % u vPP na ~58.1 % u rPP) a reologická data ukázala snížení plateau modulu G' a komplexní viskozity, konzistentní se snížením střední molekulové hmotnosti.
• Reaktivní extruze: za stejných procesních podmínek bez pozorovatelného gelování nebo nárůstu momentu síly proběhla reakce mezi anhydridovými skupinami PP-g-MA a aminoskupinami PA12 na rozhraní, vedoucí k in-situ tvorbě dibloku (interfacial copolymer) a snížení interfacialního napětí.
• Reologické signatury: reaktivní blend vykazoval vyšší G' zejména při nízkých frekvencích a prodlouženou lineární viskoelastickou oblast (LVR) oproti ne‑reaktivnímu blendu, což indikuje zvýšenou mezifázovou elasticitu a omezenou relaxaci dispergovaných domén.
• Mechanické vlastnosti: obě směsi zvýšily modul vzhledem k PA12; ne‑reaktivní směs zaznamenala výrazné snížení pevnosti v tahu (~32.5 MPa), zatímco reaktivní směs obnovila pevnost blízko hodnoty PA12 (≈41.9 MPa). Yield stress se zvýšil z ~15.0 MPa (PA12) na ~20.2 MPa v reaktivní směsi. DSC ukázalo zvýšení krystalinity reaktivního blendu (39.7 %) oproti ne‑reaktivnímu (35.1 %), což přispívá ke zvýšené tuhosti.
• FTIR chemické mapování: mikro-ATR mapy (10×10 µm bod) a analýza poměru ploch PA12/PP poskytly kvantitativní metriky homogenity. Reaktivní vzorek měl poměrové hodnoty v užším rozsahu (2.6–4.8, SD ≈0.306), zatímco ne‑reaktivní vzorek vykazoval rozsah 1–12 (SD ≈1.65) a přítomnost téměř čistých domén. To potvrzuje, že reaktivní kompatibilizace vedla k výrazně rovnoměrnějšímu rozložení fází a doménám pod rozlišením 10 µm.
• Korekce mezi charakterizacemi: zvýšená chemická homogenita koreluje se zvýšeným G', delší LVR, obnovou pevnosti v tahu a zvýšeným yield stresem — tedy s lepší přenositelností zatížení mezi fázemi díky interfacialním kopolymerům.

Přínosy a praktické využití metody

• Reaktivní extruze umožňuje začlenění až 50 % recyklovaného PP do matrice PA12 bez zásadního kompromisu v mechanické výkonnosti, což otevírá cestu pro výrobu funkčních, hodnotných produktů s vysokým podílem recyklátu.
• Integrované použití reologie a mikro-ATR FTIR poskytuje robustní workflow pro rychlou validaci morfologie, interfacialní chemie a homogenity směsí, což je praktické pro vývoj a kontrolu procesu v průmyslových podmínkách.
• Metoda je přizpůsobitelná pro jiné nemísitelné polymerní systémy, kde lze reaktivní compatibilizaci využít pro obnovu nebo zlepšení vlastností.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další optimalizace šnekového designu a parametrů míchání (stagger angle, délka distributivních/disperzních sekcí) pro maximalizaci interfacialní plochy bez nadměrné degradace polymeru.
• Rozšíření metody na kombinace více polymerních proudů a na kontinuální on-line monitorování reaktivity pomocí ATR‑MIR pro řízení konzistence produktu v reálném čase.
• Vyhodnocení dlouhodobé stability, odolnosti proti stárnutí a chování při cyklickém namáhání u upcyklovaných materiálů pro certifikované aplikace v automobilovém, spotřebním či konstrukčním průmyslu.
• Integrace kvantitativní chemické mapy jako metriky kvality ve výrobních kontrolách (histogram šířky, rozptyl poměru) pro zpětnou vazbu k procesním parametrům a dávkování kompatibilizátoru.

Závěr

Reaktivní extruze s PP-g-MA jako kompatibilizátorem účinně stabilizovala rozhraní mezi rPP a PA12, čímž obnovila nebo zlepšila mechanické vlastnosti směsí obsahujících až 50 % recyklátu. Kombinace reologických charakteristik (vyšší G', delší LVR), mechanického testování a kvantitativního mikro-ATR FTIR mapování představuje důkladnou a vzájemně podporující sadu metod pro vývoj a validaci upcyklovaných polymerních materiálů. Procesní parametry a šnekový design mají klíčový vliv na efektivitu kompatibilizace a musí být optimalizovány tak, aby maximalizovaly interfacialní styčnou plochu bez nadměrné degradace.

Reference

1. On-line ATR-MIR for real-time quantification of chemistry kinetics along the barrel in extrusion-based processes. ScienceDirect.
2. Crawford, N. C. Thermo Fisher App note AN56376 – Examining the rheological behavior of three nearly identical linear low-density polyethylene (LLDPE) samples. Thermo Fisher Scientific.
3. Cox, W. P., Merz, E. H. Correlation of dynamic and steady flow viscosities. Journal of Polymer Science, 28, 619 (1958).
4. Effect of PP-g-MAH compatibilizer content in polypropylene/nylon-6 blends. Polymer Bulletin, Springer.
5. Lee, H. G., Sung, Y.-T., Lee, Y. K., Kim, W. N., Yoon, H. G., Lee, H. S. Effects of PP-g-MAH on the mechanical, morphological and rheological properties of polypropylene and poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) blends (2009).
6. Effect of different polypropylenes and compatibilizers on the rheological, mechanical and morphological properties of nylon 6/PP blends. Journal of Materials Science, Springer.