ELEKTRONOVÁ IONIZACE

Význam tématu

Elektronová ionizace (EI) představuje klíčovou a široce používanou metodu tvrdé ionizace v hmotnostní spektrometrii spojené zejména s plynovou chromatografií (GC/MS). Umožňuje reprodukovatelnou tvorbu charakteristických fragmentových spekter, která jsou srovnatelná s rozsáhlými databázemi (NIST, Wiley). Metoda je nenahraditelná pro analýzu nepolárních až středně polárních organických látek s relativní molekulovou hmotností do zhruba 800.

Cíle a přehled studie / článku

Tento referát shrnuje principy elektronové ionizace, konstrukci iontového zdroje, optimalizaci experimentálních podmínek a vybrané modifikace metody. Jeho cílem je popsat fyzikálně-chemické děje probíhající při interakci rychlých elektronů s analytem, dokumentovat vliv kinetické energie elektronů na výtěžek ionizace a fragmentaci a představit způsoby zavádění vzorku do iontového zdroje.

Použitá metodika a instrumentace

Analýza probíhá v ionizační komoře udržované při tlaku 10−5–10−4 Pa. K emisi elektronů slouží odporově vyhřívané vlákno z renia (případně wolframu či iridiového drátku s thorii) zahřívané na 1500–2000 °C. Elektrony jsou urychlovány na 70 eV a díky slabému magnetickému poli (100–500 G) procházejí komůrkou po spirálovité dráze, čímž se zvyšuje pravděpodobnost srážky s molekulami analytu. Urychlené molekulové ionty jsou pak extrahovány do hmotnostního analyzátoru napětím až v řádu kV (u sektoro­vých analyzátorů) nebo desítek voltů (u kvadrupólů).

Vzorky jsou zaváděny třemi způsoby:

• Efuzním zásobníkem vyhřívaným na 80–200 °C (plynné a těkavé látky).
• Direct insertion probe (DIP) – pevné kapaliny a pevné látky odpařované rychlým ohřevem sondy až na 500–1000 °C.
• Direct exposure probe (DEP) – odpařování z vlákna vystaveného přímo v elektronovém svazku.
• Přímé napojení kapilární kolony GC přes vhodný interfacing.

Hlavní výsledky a diskuse

Ionizační průřez závisí na energii elektronů a velikosti molekuly, typicky dosahuje jednotek až desítek Å2. Křivka produkce iontů se rozlišuje na tři oblasti: prahová tvorba molekulového iontu (A), nárůst fragmentace při vyšší energii (B) a stabilní výtěžek fragmentů kolem 70 eV (C). Pro reprodukovatelnost spekter se běžně pracuje v energii 60–80 eV. Nižší energie (15 eV) snižují fragmentaci a zvyšují relativní podíl molekulového iontu, avšak za cenu nižší účinnosti ionizace. Alternativní „cold EI“ využívá vibračně-rotační ochlazení v nadzvukovém paprsku, což u velkých molekul (cca 100+ atomů) významně zvyšuje stabilitu molekulového iontu.

Přínosy a praktické využití metody

EI nabízí jednoduchou a robustní ionizační techniku, která poskytuje „otisky prstů“ struktury molekul díky reproducibilním fragmentovým spektrům. Díky rozsáhlým knihovnám lze rychle identifikovat neznámé látky. Fragmentační vzory zároveň umožňují strukturální interpretaci a potvrzení izomerie.

Budoucí trendy a možnosti využití

Mezi perspektivní směry patří:

• Rozvoj cold EI a dalších technik pro zvýšení podílu molekulových iontů u velkých biomolekul.
• Vylepšené interfacingy pro LC/MS s EI, zvláště pro nano- a mikroprůtoky.
• Integrované pyrolytické zdroje pro analýzu netěkavých vzorků a polymerů.
• Automatizace čištění iontových zdrojů pro minimalizaci paměťového efektu.

Závěr

Elektronová ionizace zůstává pilířem GC/MS analýzy organických látek. Kombinuje jednoduchou konstrukci zdroje, příznivou reprodukovatelnost a bohatou fragmentaci umožňující identifikaci analyzovaných látek. I přes určité omezení v analýze termolabilních a vysoce polárních sloučenin je EI díky rozsáhlým spektrálním knihovnám a technickým vylepšením nadále klíčovou metodou pro analytickou chemii.

Reference

1. Dempster A. J.: Phys. Rev. 18, 415 (1921).
2. Smyth D. H., Rutherford E.: Proc. R. Soc. London, Ser. A 102, 283 (1922).
3. Bleakney W.: Phys. Rev. 34, 157 (1929).
4. Nier A. O.: Rev. Sci. Instrum. 11, 212 (1940).
5. Milman B. L., Zhurkovich I. K.: Trends Anal. Chem. 80, 636 (2016).
6. Milman B. L.: Trends Anal. Chem. 69, 24 (2015).
7. Matsuo T., Tsugawa H., Miyagawa H., Fukusaki E.: Anal. Chem. 89, 6766 (2017).
8. Cappiello A. et al.: Mass Spectrom. Rev. 30, 1242 (2011).
9. Rigano F. et al.: Trends Anal. Chem. 118, 112 (2019).
10. Termopoli V. et al.: J. Chromatogr. A 1591, 120 (2019).
11. Seemann B. et al.: J. Mass Spectrom. 50, 1252 (2015).
12. Dass C.: Fundamentals of Contemporary Mass Spectrometry, Wiley, 2007.
13. Gross J. H.: Mass Spectrometry, A Textbook, Springer, 2017.
14. de Hoffmann E., Stroobant V.: Mass Spectrometry, Wiley, 2007.
15. Busch K. L.: Spectroscopy 21/7, 14 (2006).
16. Watson J. T., Sparkman O. D.: Introduction to Mass Spectrometry, Wiley, 2007.
17. Harrison A. G. et al.: Can. J. Chem. 44, 1967 (1966).
18. Deutsch H. et al.: Int. J. Mass Spectrom. 197, 37 (2000).
19. Dampc M. et al.: Eur. Phys. J. D 72, 216 (2018).
20. Ghosh S. et al.: Int. J. Mass Spectrom. 430, 44 (2018).
21. Bull J. N. et al.: J. Phys. Chem. A 116, 767 (2012).
22. Ipolyi I. et al.: Int. J. Mass Spectrom. 252, 228 (2006).
23. Ostroverkh A. et al.: Eur. Phys. J. D 73, 38 (2019).
24. Zavilopulo A. N. et al.: Tech. Phys. 58, 1251 (2013).
25. Meier K., Seibl J.: Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 14, 99 (1974).
26. Amirav A. et al.: J. Mass Spectrom. 43, 141 (2008).
27. Amirav A. et al.: Rapid Commun. Mass Spectrom. 29, 1954 (2015).
28. Park C. J., Ahn J. R.: Rev. Sci. Instrum. 77, 085107 (2006).
29. Busch K. L.: Spectroscopy 25/9, 32 (2010).
30. Busch K. L.: Spectroscopy 21/10, 14 (2006).
31. Samokhin A. S., Revelsky I. A.: J. Anal. Chem. 67, 1066 (2012).