Flash Pyrolysis Coupled to GC×GC-­TOFMS and GC­-high Resolution TOFMS for Characterization of Crude Oil and Petroleum Fractions

Význam tématu

Ropa představuje jednu z nejnáročnějších matric v přírodní i průmyslové praxi díky tisícům různorodých sloučenin. Pro její úplnou charakterizaci je nezbytné kombinovat vysokoúčinné chromatografické dělení s hmotnostní spektrometrií disponující vysokým rozlišením a přesností hmotnosti. S narůstajícím zatěžováním zbytkových těžkých ropných ložisek roste potřeba detailního poznání chemického složení těžkých surovin a jejich frakcí.

Cíle a přehled studie

Cílem práce bylo ověřit využitelnost pyrolytického přístupu (Py) kombinovaného s komplexní dvourozměrnou plynovou chromatografií a TOF hmotnostní spektrometrií (GC×GC–TOFMS) a s vysokorozlišovacím TOF hmotnostním spektrometrem (GC–HRTOFMS) pro analýzu surové ropy a izolovaných asfaltenů. Studie zahrnovala termální desorpci při 350 a 500 °C a pyrolytickou analýzu při 800 °C a porovnání získaných profilů sloučenin.

Použitá instrumentace

Pro analýzu bylo použito následující vybavení:

• Pyroprobe Model 5200 (CDS Analytical) interfacing s GC Agilent 7890A, desorpce při 350 °C a 500 °C, pyrolysa při 800 °C, rozhraní, ventily a přenosová linka vyhřáty na 300 °C, nosný plyn helium (1 mL·min⁻¹).
• Pegasus GC-HRT (LECO) provozovaný v režimu vysokého rozlišení (≥ 25 000), ionizace elektrony (70 eV), kolona Restek Rxi-5MS (30 m), program: 50 °C (1 min), 5 °C·min⁻¹ do 320 °C, držení 10 min, vstupní teploty 300–320 °C.
• Pegasus 4D (LECO) pro GC×GC–TOFMS, ionizace 70 eV, akviziční rychlost 200 spekter/s (40–700 m/z), první dimenze kolona Restek Rxi-5MS (30 m), druhá dimenze kolona Restek Rxi-17MS (1,25 m), program 60 °C (1 min), 4 °C·min⁻¹ do 320 °C, sekundární pec +5 °C, modulátor 4 s.

Hlavní výsledky a diskuse

Analýza zahrnovala dva stupně termické desorpce a následnou pyrolysu zbytku. Klíčová pozorování:

• Vyhodnoceny byly izomerické poměry PAH a PASH, které poskytují informace o zdrojové organické látce, zralosti, biodegradaci a depozičním prostředí.
• Pyrolyzáty asfaltenů vykazují podobné složení jako zbytek surové ropy po desorpci při 500 °C, což potvrzuje hlavní podíl asfaltenových složek v reziduální frakci.
• GC×GC–TOFMS umožňuje detailní rozlišení izomerů, zatímco GC–HRTOFMS poskytuje přesné stanovení elementárních vzorců.

Přínosy a praktické využití metody

Metoda umožňuje komplexní profilování složek ropy i frakcí s vysokou selektivitou a citlivostí. Díky rozlišení izomerů a jednoznačnému přidělení chemických vzorců je vhodná pro:

• Charakterizaci tíživých a zbytkových frakcí ropy.
• Stanovení úrovně zralosti a biodegradace ropných vzorků.
• Forenzní a geochemické studie propojující ropu se zdrojovým ložiskem.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se další integrace s pokročilou datovou analýzou a chemometrií, rozšíření detekce o jiné třídy sloučenin a propojení s technikami vysoké rozlišovací schopnosti (např. FT-ICR MS). Metodu lze aplikovat v monitoringu kvality paliv, environmentálních studiích i v automatizovaném provozu rafinerií.

Závěr

Společné použití Py–GC×GC–TOFMS a Py–GC–HRTOFMS přináší ucelenou analýzu složek ropy a asfaltenů: první platforma zajišťuje detailní separaci izomerů, druhá potvrzuje jejich chemické vzorce s vysokou přesností. Další práce budou zaměřeny na kvantitativní vztahy mezi složením ropy a jejích frakcí.

Reference

• Chiaberge S., Fiorani T., Cesti P. Methyldibenzothiophene isomer ratio in crude oils: gas chromatography tandem mass spectrometry analysis. Fuel Processing Technology, 92 (2011) 2196–2201.
• Sarmah M.K., Borthakur A., Dutta A. Pyrolysis of petroleum asphaltenes from different geological origins and use of methylnaphthalenes and methylphenanthrenes as maturity indicators for asphaltenes. Bulletin of Materials Science, 33 (2010) 509–515.