Mass Spectrometry Applications for Environmental Analysis

Význam tématu

Vliv kontaminace vodních zdrojů pesticidy je dlouhodobou hrozbou pro člověka i životní prostředí. Rychlá a citlivá analýza stopových koncentrací pesticidů a herbicidů ve vodách (povrchových, pitných i odpadních) je nezbytná pro ekologický monitoring, dodržování právních předpisů a reakci při únikových situacích.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem jednotlivých popsaných postupů bylo demonstrovat a porovnat moderní techniky pro analýzu širokého spektra pesticidních sloučenin ve vodách bez nutnosti rozsáhlé předúpravy vzorku. Metody zahrnují přímou desorpční ionizaci DART spojenou s vysokorozlišovací hmotnostní spektrometrií Orbitrap, on-line SPE s výměnnými chromatografickými systémy (EQuan, RSLC, Accela) a kvantitativně selektivní detekci na triple kvadrupólu nebo UV detektor.

Použitá instrumentace

• DART-SVP s Orbitrap Exactive (Thermo Scientific) pro rychlou HRAM analýzu pesticidů ve vodě.
• Accela / Exactive Orbitrap LC-MS systém s on-line SPE moduly EQuan a ExactFinder softwarem pro screening a kvantifikaci stovek cílových i nekonvenčních pesticidů.
• TSQ Quantum Access MAX (Thermo Scientific) spojený s Accela UHPLC nebo Surveyor pumpami pro vysokoprůtokovou analýzu na triple kvadrupólu (SRM režim).
• CTC HTC-Pal autosampler a mikroventily (Rheodyne) pro řízení on-line SPE.
• Acclaim Trinity P1 a Q1 (Thermo Scientific) jako mixed-mode kolony pro robustní retenci a tvar píku duikat a paraquatu, doplněné UV detekcí 260/310 nm.

Použitá metodika

• Vzorky pitné a povrchové vody byly filtrovány (0,45 µm), upraveny pH a doplněny vnitřními standardy, popř. sodnou omadínou.
• Direct Analysis in Real Time (DART) ionizace v APCI-like režimu byla optimalizována při 300 °C s desorpcí 30 s a analýzou full-scan na Orbitrapu (50 000 FWHM).
• On-line SPE: vzorky až 20 mL byly přímo naváděny na předkolony (C18 nebo mixed-mode), následuje back-flush na analytické kolony Hypersil GOLD nebo Acclaim Trinity Q1.
• Chromatografie: UHLPC gradienty H2O/MeCN s 5 mM aditivy (acetát, formiát), průtoki 0,4–0,85 mL/min, doba analýzy 0,5–6 min.
• Detekce: HRAM full-scan (Orbitrap), selektivní SRM/MSMS scan Triple Quad, QED-MS/MS s Reverse Energy Ramp, případně UV při 260 a 310 nm.

Hlavní výsledky a diskuse

• Metoda DART-Orbitrap dosáhla identifikace 23 pesticidů ve vodě s vysokou přesností (<1 ppm) a detekční limity až 1 ng/mL bez extrakce.
• On-line SPE s Exactive Orbitrap a ExactFinder v režimu full-scan umožnila screening stovek cílových i neznámých pesticidů s linearitou nad 0,99 v rozsahu 0,02–0,6 µg/L.
• Fast-HPLC (Accela) ve spojení s EQuan a TSQ Quantum Access MAX zkrátila dobu analýzy pesticidů ze 7 min na <3 min a zachovala detekční limity v řádu 0,5–100 ppt.
• Optimalizace gradientů, pH a poměrů organických složek umožnila separaci i polárních triazinů bez ion-pair činidel.
• Kalibrace pro triaziny (0,25–5 ppt) vykázaly r2 >0,996, metodický detekční limit (MDL) 0,09–0,1 µg/L vyhovuje EPA 536.0 i EU 98/83/EC.
• On-line SPE-HPLC-UV metoda pro paraquat a diquat vykázala MDL ~0,1 µg/L, recovery 104–108 %, analýza <7 min bez rozpouštědel či komplexních extrakcí.

Přínosy a praktické využití metody

• Zkrácení doby analýzy (vysokoprůtokové a on-line SPE technologie) na 0,5–6 min vč. předúpravy.
• Eliminace offline SPE přispívá k úsporám nákladů, minimalizuje riziko kontaminace a ztrát cílových sloučenin.
• Vyšší propustnost laboratoře (high throughput) s nižšími provozními náklady a minimalizovanou spotřebou činidel.
• Schopnost detekovat široké spektrum pesticidů i neznámých kontaminantů ve stopových koncentracích.
• Vyhovuje regulatorním limitům EPA, EU a národním normám pro pitné i povrchové vody.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Další automatizace a integrace on-line extrakce pro méně obsluhy a vyšší reprodukovatelnost.
• Rozšíření databází HRAM spekter a knihoven QED pro nekonvenční a neznámé analyty.
• Nasazení do terénních podmínek a urgentních analýz s mobilními a benchtop systémy DART-Orbitrap.
• Multimodální kolony mixed-mode pro simultánní separaci iontově i neiontově aktivních reziduí.
• Využití pokročilých datových algoritmů a strojového učení pro prediktivní screening nových kontaminantů.

Závěr

Popsané metody ukázaly, že kombinace on-line prekoncentrace, moderních chromatografických kolonek a hmotnostních detektorů umožňuje rychlou, citlivou a robustní analýzu pesticidů ve vodách, splňující nejpřísnější regulatorní limity. Tyto přístupy významně zvyšují propustnost a efektivitu analýz, přičemž upřednostňují minimální předúpravu vzorku.

Reference

1. U.S. EPA Method 549.2, ‘‘Determination of Paraquat and Diquat in Water by High Performance Liquid Chromatography (HPLC).’’
2. Directive 98/83/EC on the quality of water intended for human consumption.
3. Choi J. et al., ‘‘Fast and Accurate Identification of Pesticides by DART Orbitrap MS,’’ Thermo Fisher Scientific Application Note 605.
4. Beck J., Yang C., ‘‘LC-MS/MS Analysis of Herbicides in Drinking Water at Femtogram Levels Using EQuan,’’ Thermo Fisher Scientific Application Note 437 (2008).
5. Beck J., Chang J., Gu C., Sanders M., ‘‘Non-targeted Screening and Accurate Mass Confirmation of 510 Pesticides on Exactive Orbitrap,’’ Thermo Fisher Scientific Application Note 51878 (2010).
6. Beck J., Pepich B.V., Munch D.J., ‘‘Determination of Triazine Pesticides and Degradates by LC-ESI-MS,’’ EPA Draft Method 536.0 (2007).
7. Jing C., Qun X., Rohrer J., ‘‘Sensitive and Rapid Determination of Paraquat and Diquat in Waters Using On-Line SPE and UV,’’ Thermo Fisher Scientific Application Note 1051 (2014).