GCMS
Další informace
WebinářeO násKontaktujte násPodmínky užití
LabRulez s.r.o. Všechna práva vyhrazena. Obsah dostupný pod licencí CC BY-SA 4.0 Uveďte původ-Zachovejte licenci.
Autor
The Science for Population Protection
je recenzovaným vědeckým časopisem. Prezentuje původní vědecké práce z oborové oblasti bezpečnost státu a ochrana obyvatelstva, a to s důrazem na uplatňování interdisciplinárního přístupu k výzkumu tematiky a transfer poznatků jiných vědních disciplín pro podporu předmětné problematiky.
Tagy
Vědecký článek
Životní prostředí
Logo of LinkedIn

Odhad nejistot kvalitativních výsledků zkoušek

Čt, 28.1.2021
| Originální článek z: The Science for Population Protection/Otto DVOŘÁK
Článek stručně popisuje informace z literatury a uvádí příklad možného přístupu statistické pravděpodobnosti k odhadům nejistot kvalitativních chemických analýz vzorků požáru SPME - GC/MS.
Pixabay/Michael Gaida: Odhad nejistot kvalitativních výsledků zkoušek

Pixabay/Michael Gaida: Odhad nejistot kvalitativních výsledků zkoušek

Úvod

ČSN EN ISO/IEC 17025 (1) požaduje, aby zkušební akreditované a kalibrační laboratoře měly a používaly postupy pro stanovení nejistoty měření. Při jejich odhadování musí zvažovat všechny složky nejistoty za použití vhodných metod analýz. Zavádění koncepce stanovení nejistot výsledků zkoušek podle uvedené normy specifikuje mj. dokument ILAC č. G-17:2002 (2). Již podle definice nejistoty (uncertainty) je patrné, že se týká kvantitativního výsledku měření/zkoušky. Definice a postupy odhadu nejistot uvádí např. tzv. GUM (4), norma ČSN P ENV 13005 (5) a řada dalších dokumentů, např. (6)–(8).

Účelem kvalitativních chemických analýz je v principu určit/ověřit látkovou podstatu analyzované látky/materiálu identifikací jedné nebo více složek s postačujícím výsledkem, např. ano/ne, nepravda (false)/pravda (true). Výše uvedený dokument (2) konstatuje, že „se stále zvažuje, jak aplikovat nejistotu měření u kvalitativních testů. Jedním z přístupů je stanovení pravděpodobnosti nesprávně vyjádřených pozitivních nebo negativních výsledků. Za tímto účelem byla ustanovena mezinárodní pracovní skupina, která má připravit příslušný dokument. Stručnou literární studií v této oblasti je článek S. L. R. Ellisona a kol. (15). Uvádí mj.: – kvalitativní chem. analýzy mohou být chápány jako mnohem důležitější než kvantitativní, které pracují s předpokladem správnosti identifikace látky/látek, které jsou předmětem kvantifikace, – selektivita, specificita, detekční limit, falešné pozitivní a falešné negativní hodnocení jsou relevantními parametry pro interpretaci kvalitativních výsledků, – zavádí termín „jistota identifikace“ (identification certainty) jako parametr kvantifikující míru jistoty následné klasifikace. Stručně rekapituluje publikované práce se závěrem, že Bayesův teorém představuje solidní rámec pro vyjádření nejistoty klasifikace (zatřídění), která se obvykle provádí na základě výsledku kvalitativní zkoušky/zkušební analýzy. Uvádí příklad aplikace tohoto teorému ve forenzní vědě, např. k identifikaci typu krve, skla, DNA (11)–(12).

Je zřejmé, že tyto postupy lze aplikovat též při kvalitativních měřeních/zkouškách/analýzách obecně. Např. chromatografické metody jsou frekventovaně užívány chemickými laboratořemi k chemickým analýzám vzorků za tímto účelem.

1 Bayesův teorém

Možnosti statistického vyhodnocení kvantitativních výsledků laboratorních měření/zkoušek autor již popsal (9). Postup je v principu aplikovatelný též na výsledky např. kvantitativních chemických analýz.

Základní vztah Bayesova teorému dle rovnice č. 3 a č. 4 lze odvodit ze známých vztahů, viz např. (14), pro podmíněnou pravděpodobnost hypotézy H vzhledem k experimentu/důkazu E, (P(H/E), rovnice (1) a naopak podmíněné pravděpodobnosti experimentálního důkazu E vzhledem k hypotéze H P(E/H), rovnice (2).

Rovnice pro základní vztah Bayesova teorému

Když vyjádříme P (E) pomocí známého vztahu (5), jeho dosazením do rovnice 3 lze odvodit další praktický tvar Bayesova teorému, viz rovnice (6).

Rovnice pro základní vztah Bayesova teorému

2 Aplikace Bayesova teorému pro potřebu kvalitativních chemických analýz

Pro aplikaci výše uvedených vztahů je pro názornost vybrán příklad frekventovaně se vyskytujících chemických analýz vzorků z požářiště na obsah akcelerantů (převážně automobilového benzínu (AB) a motorové nafty (NM)) k potvrzení či vyvrácení hypotézy žhářství. Postup hodnocení nejistoty této hypotézy na základě výsledku testů lze vyjádřit následujícími kroky:

2.1 Zajištění vstupních dat –chemického složení odebraných vzorků

Vysvětlivka:
  • ETBE - Ethyl -terc. Butylether
  • FAME - Methylester nenasycených kyselin
  • MEŘO - Methylester řepkového oleje
  • MTBE - Methyl -terc. Butylether
  • Phytan - 2,6,10,14 -tetramethylhexadekan
  • Pristan - 2,6,10,14 -tetramethylpentadekan

Pro potřebu validace techniky SPME (Mikroextrakce na tuhou fázi) –GC/MS (plynováchromatografie/hmotnostní spektroskopie) byl připraven SWS (sekundární pracovní standard) zbezolovnatého AB odpařeného ze 75 % vroztoku metanolu o koncentraci 5000 μg/ml (Restek).

K výpočtům validačních parametrů byly užity výšky píků vybraných chemických sloučenin v elektronických jednotkách z vyhodnocovacího chromatografického programu Xcalibur.

Obecně lze konstatovat, že vypařováním vzorku, degradačními změnami, přítomností zplodin hoření se charakteristické profily obou paliv mění. Interpretace chromatogramů proto vyžaduje zkušenost, viz obr. č. 1 s tab. č. 1 a pro porovnání obr. č. 2 a tab. č. 2.

Obr. 1 Chromatogram SWS (17)

Tabulka 1 Charakteristické složky nalezené metodou GC-MS ve vzorku SWS (17)

Obr. 2 Chromatogram vzorku čerstvého AB (GC –přímý nástřik 0,3 μl vzorku) (17)

Tabulka 2 Charakteristické složky nalezené metodou GC-MS ve vzorku čerstvého AB (17)

Obecně lze opět konstatovat, že vypařováním vzorku, degradačními změnami, přítomností zplodin hoření se charakteristické profily obou paliv mění. Interpretace chromatogramů proto vyžaduje zkušenost.

2.2 Citlivost, detekční limit pro hledané analyty, linearita, opakovatelnost a selektivita aplikované metody chem. analýzy

Vhodnost analytického postupu technikou SPME-GC/MS pro daný účel byl validován studií, kterou byly stanoveny analytické charakteristiky: citlivost, mez detekce, linearita, selektivita a mez opakovatelnosti. Použitá terminologie:

Analyt = složka vzorku stanovená analýzou.

Citlivost metody = je definována jako rozdíl v koncentraci analytu, který vyvolá odezvu měř. přístroje (S) větší, než je trojnásobek úrovně šumu pozadí (N). Pro lineární závislost se jedná o směrnici přímky (první derivace rovnice přímky).

Mez detekce (LOD-Limit of Detection) = nejmenší koncentrace analytu, která ještě vyvolá odezvu měřicího systému rozpoznatelnou od ostatních vlivů s přijatelnou statistickou jistotou = 3 hn/m (podíl šumu základní linie a směrnice kalibr. přímky).

Linearita = přímková závislost mezi dvěma, např. analytickým signálem a koncentrací analytu. Těsnost vzájemné závislosti charakterizuje korelační koeficient R= Σ(xᵢ.yᵢ)/(Σxᵢ²Σyᵢ²)¹′² shody mezi závislou veličinou (výškou píku) a nezávislou veličinou (koncentrací analytu v roztoku SWS). Vyjadřuje se směrnicí regr. přímek (TIC hodnoty versus koncentrace analytu).

Mez opakovatelnosti = hodnota, o níž lze s pravděpodobností 95 % předpokládat, že bude pod ní ležet nebo jí bude rovna absolutní hodnota rozdílu mezi dvěma výsledky zkoušek/měření naměřených za podmínek opakovatelnosti. Vyjadřuje se směrodatnou odchylkou r pro hladinu významnosti 0,95 pro 5 analýz (Studentův koeficient rozpětí 3,86).

Selektivita = v TIC záznamech je dostatečná rozlišitelnost mezi jednotlivými píky.

x… číselné vyjádření plochy píků TIC (total ion chromatogram) záznamu v elektronických jednotkách určených pomocí chromatografického programu Xcalibur.

Kalibrace: Kalibrací bylo ověřováno, zda odezva u různě koncentrovaných směsí má lineární průběh. Na vrstvu stejného množství vyžíhaného písku v plechových odběrových nádobách byl nanesen referenční roztok SWS v rozdílných zkušebních dávkách m1 (μl); m2 (μl) a m3 (μl) k vytvoření 3 rozdílných koncentrací pro konstrukci kalibračních přímek. Po analýze na obou výše zmíněných chromatogramech byly vyneseny kalibrační přímky, viz obr. č. 3 a 4, a u vybraných složek vypočteny parametry uvedené v tabulce č. 3.

Obr. 3 Kalibrační přímka –Plynový chromatograf GC 8000 Top s hmotnostním spektroskopem MS Voyager (Thermo Quest Finnigan) (17)

Obr. 4 Kalibrační přímka –Plynový chromatograf Trace GC Ultra s hmotnostním spektroskopem MS DSQ II (Thermo Electron Corporation) (17)

Vyhodnocené validační charakteristiky, viz tabulka č. 3.

Tabulka 3 Výsledky kalibrace sreferenčním roztokem SWS (17)

Zavedení symbolů a jejich definic a Příklady výpočtu a interpretace jejich výsledků naleznete v originálním článku ODHAD NEJISTOT KVALITATIVNÍCH VÝSLEDKŮ ZKOUŠEK.

The Science for Population Protection
 

Mohlo by Vás zajímat

Real-Time Measurement of Thermal Curing Reaction of Automotive Paint Using FTIR

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
FTIR Spektroskopie
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Materiálová analýza

Avoid Thermal Runaway by Monitoring Battery Swell Gas and Electrolyte Degradation

Aplikace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
GC, GC/MSD, GC/SQ
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
Průmysl a chemie, Materiálová analýza

1,4-Dioxane Analysis on Surface Water and Tap Water by Static Headspace and GCMS

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
HeadSpace, GC/MSD, GC/SQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Životní prostředí

Simultaneous Analysis of Residual Pesticides Using High-Speed Scan and Smart SIM+ of GCMS-QP2050

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
GC/MSD, GC/SQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství

Agilent 8850 GC system

Brožury a specifikace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
GC
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
Ostatní
 

Podobné články


Článek | Produkt

Novinka na trhu - Agilent 8850 plynový chromatograf (GC)

Altium International představuje nejmenší a nejvýkonnější stolní plynový chromatograf Agilent 8850. Ušetřete místo a získejte přesné výsledky!
Altium International
more

Článek | Přednáška

LABOREXPO & PROCESEXPO 2024 (záznamy přednášek)

Přinášíme Vám 12 záznamů přednášek z hlavní částí doprovodného programu veletrhu LABOREXPO 2024.
LabRulez
more

Článek | Produkt

Společnost Wiley poskytuje předplatitelům databáze Wiley Registry of Mass Spectral Database okamžitý přístup k více než 20 000 dalších spekter

Společnost Wiley oznámila, že do svého předplatného Wiley Registry of Mass Spectral Data přidala 22 408 spekter, čímž kolekce dosáhla celkového počtu 895 000 spekter.
LabRulez
more

Článek | Nejbližší akce

Na konferenci Chiranal 2024 přijalo pozvání přes sto odborníků z oblasti separačních věd

Přes 140 odborníků z oblasti separačních věd z ČR, SK, F, NL, DE, IT, USA, ... zavítá na konferenci Advances in Chromatography and Electrophoresis & Chiranal ve dnech 17. - 20. 6. 2024 do Olomouce.
Univerzita Palackého v Olomouci
more
 

Mohlo by Vás zajímat

Real-Time Measurement of Thermal Curing Reaction of Automotive Paint Using FTIR

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
FTIR Spektroskopie
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Materiálová analýza

Avoid Thermal Runaway by Monitoring Battery Swell Gas and Electrolyte Degradation

Aplikace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
GC, GC/MSD, GC/SQ
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
Průmysl a chemie, Materiálová analýza

1,4-Dioxane Analysis on Surface Water and Tap Water by Static Headspace and GCMS

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
HeadSpace, GC/MSD, GC/SQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Životní prostředí

Simultaneous Analysis of Residual Pesticides Using High-Speed Scan and Smart SIM+ of GCMS-QP2050

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
GC/MSD, GC/SQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství

Agilent 8850 GC system

Brožury a specifikace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
GC
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
Ostatní
 

Podobné články


Článek | Produkt

Novinka na trhu - Agilent 8850 plynový chromatograf (GC)

Altium International představuje nejmenší a nejvýkonnější stolní plynový chromatograf Agilent 8850. Ušetřete místo a získejte přesné výsledky!
Altium International
more

Článek | Přednáška

LABOREXPO & PROCESEXPO 2024 (záznamy přednášek)

Přinášíme Vám 12 záznamů přednášek z hlavní částí doprovodného programu veletrhu LABOREXPO 2024.
LabRulez
more

Článek | Produkt

Společnost Wiley poskytuje předplatitelům databáze Wiley Registry of Mass Spectral Database okamžitý přístup k více než 20 000 dalších spekter

Společnost Wiley oznámila, že do svého předplatného Wiley Registry of Mass Spectral Data přidala 22 408 spekter, čímž kolekce dosáhla celkového počtu 895 000 spekter.
LabRulez
more

Článek | Nejbližší akce

Na konferenci Chiranal 2024 přijalo pozvání přes sto odborníků z oblasti separačních věd

Přes 140 odborníků z oblasti separačních věd z ČR, SK, F, NL, DE, IT, USA, ... zavítá na konferenci Advances in Chromatography and Electrophoresis & Chiranal ve dnech 17. - 20. 6. 2024 do Olomouce.
Univerzita Palackého v Olomouci
more
 

Mohlo by Vás zajímat

Real-Time Measurement of Thermal Curing Reaction of Automotive Paint Using FTIR

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
FTIR Spektroskopie
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Materiálová analýza

Avoid Thermal Runaway by Monitoring Battery Swell Gas and Electrolyte Degradation

Aplikace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
GC, GC/MSD, GC/SQ
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
Průmysl a chemie, Materiálová analýza

1,4-Dioxane Analysis on Surface Water and Tap Water by Static Headspace and GCMS

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
HeadSpace, GC/MSD, GC/SQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Životní prostředí

Simultaneous Analysis of Residual Pesticides Using High-Speed Scan and Smart SIM+ of GCMS-QP2050

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
GC/MSD, GC/SQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství

Agilent 8850 GC system

Brožury a specifikace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
GC
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
Ostatní
 

Podobné články


Článek | Produkt

Novinka na trhu - Agilent 8850 plynový chromatograf (GC)

Altium International představuje nejmenší a nejvýkonnější stolní plynový chromatograf Agilent 8850. Ušetřete místo a získejte přesné výsledky!
Altium International
more

Článek | Přednáška

LABOREXPO & PROCESEXPO 2024 (záznamy přednášek)

Přinášíme Vám 12 záznamů přednášek z hlavní částí doprovodného programu veletrhu LABOREXPO 2024.
LabRulez
more

Článek | Produkt

Společnost Wiley poskytuje předplatitelům databáze Wiley Registry of Mass Spectral Database okamžitý přístup k více než 20 000 dalších spekter

Společnost Wiley oznámila, že do svého předplatného Wiley Registry of Mass Spectral Data přidala 22 408 spekter, čímž kolekce dosáhla celkového počtu 895 000 spekter.
LabRulez
more

Článek | Nejbližší akce

Na konferenci Chiranal 2024 přijalo pozvání přes sto odborníků z oblasti separačních věd

Přes 140 odborníků z oblasti separačních věd z ČR, SK, F, NL, DE, IT, USA, ... zavítá na konferenci Advances in Chromatography and Electrophoresis & Chiranal ve dnech 17. - 20. 6. 2024 do Olomouce.
Univerzita Palackého v Olomouci
more
 

Mohlo by Vás zajímat

Real-Time Measurement of Thermal Curing Reaction of Automotive Paint Using FTIR

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
FTIR Spektroskopie
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Materiálová analýza

Avoid Thermal Runaway by Monitoring Battery Swell Gas and Electrolyte Degradation

Aplikace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
GC, GC/MSD, GC/SQ
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
Průmysl a chemie, Materiálová analýza

1,4-Dioxane Analysis on Surface Water and Tap Water by Static Headspace and GCMS

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
HeadSpace, GC/MSD, GC/SQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Životní prostředí

Simultaneous Analysis of Residual Pesticides Using High-Speed Scan and Smart SIM+ of GCMS-QP2050

Aplikace
| 2024 | Shimadzu
Instrumentace
GC/MSD, GC/SQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství

Agilent 8850 GC system

Brožury a specifikace
| 2024 | Agilent Technologies
Instrumentace
GC
Výrobce
Agilent Technologies
Zaměření
Ostatní
 

Podobné články


Článek | Produkt

Novinka na trhu - Agilent 8850 plynový chromatograf (GC)

Altium International představuje nejmenší a nejvýkonnější stolní plynový chromatograf Agilent 8850. Ušetřete místo a získejte přesné výsledky!
Altium International
more

Článek | Přednáška

LABOREXPO & PROCESEXPO 2024 (záznamy přednášek)

Přinášíme Vám 12 záznamů přednášek z hlavní částí doprovodného programu veletrhu LABOREXPO 2024.
LabRulez
more

Článek | Produkt

Společnost Wiley poskytuje předplatitelům databáze Wiley Registry of Mass Spectral Database okamžitý přístup k více než 20 000 dalších spekter

Společnost Wiley oznámila, že do svého předplatného Wiley Registry of Mass Spectral Data přidala 22 408 spekter, čímž kolekce dosáhla celkového počtu 895 000 spekter.
LabRulez
more

Článek | Nejbližší akce

Na konferenci Chiranal 2024 přijalo pozvání přes sto odborníků z oblasti separačních věd

Přes 140 odborníků z oblasti separačních věd z ČR, SK, F, NL, DE, IT, USA, ... zavítá na konferenci Advances in Chromatography and Electrophoresis & Chiranal ve dnech 17. - 20. 6. 2024 do Olomouce.
Univerzita Palackého v Olomouci
more
Další projekty
Sledujte nás
Další informace
WebinářeO násKontaktujte násPodmínky užití
LabRulez s.r.o. Všechna práva vyhrazena. Obsah dostupný pod licencí CC BY-SA 4.0 Uveďte původ-Zachovejte licenci.