Aplikácia mobilných plynových chromatografov pri analýze neznámych organických látok

V súvislosti s prebiehajúcou modernizáciou laboratórnej techniky v kontrolných chemických laboratóriách civilnej ochrany, by som sa chcel zmieniť o možnostiach aplikácie metódy plynovej chromatografie s hmotnostným detektorom (GC-MS) v mobilnej verzii, ktorá umožňuje potrebnú detekciu a analýzu neznámych toxických organických látok vykonať hneď na mieste mimoriadnej udalosti. Tiež chcem vo svojom príspevku uviesť aj prístrojovú techniku, ktorá je v súčasnosti dostupná na trhu a jej technickú špecifikáciu s hodnotením z môjho pohľadu.

Vzhľadom k tomu, že ide o riešenie pomerne zložitejšej problematiky, kedy sa predajcovia takejto detekčnej techniky snažia čím viac svojich výrobkov uplatniť na trhu aj za tzv. tvrdých podmienok, kedy ospevujú iba silné stránky svojich výrobkov a celkom nepriznávajú aj slabé stránky, by som chcel uvedenú problematiku trocha objasniť.

V prvom rade je potrebné si ujasniť, na aký účel je tento výrobok určený. Uvádza sa, že mobilný systém GC-MS je určený hlavne pre jednotky prvého zásahu, ktorých jedným z cieľov je detekcia a analýza neznámych toxických látok priamo v mieste mimoriadnej udalosti. Pretože jednotiek prvého zásahu je samozrejme viac, hneď si je potrebné ujasniť, či je tento mobilný systém určený pre príslušníkov HaZZ, príslušníkov armády (OS) alebo iné špeciálne jednotky ako sú mobilné laboratóriá, protidrogová jednotka, ap. Zároveň je potrebné zhodnotiť, či ide o nového výrobcu, ktorý ešte nemá zavedené výrobky na našom trhu, kedy spravidla býva problém so zabezpečením spoľahlivého servisu a dostupnosťou náhradných dielov. Tiež je tu otázka ceny spotrebného materiálu, ktorá významne prispieva k prevádzkovým nákladom na analýzy, ďalej aj cena servisu, rýchlosť servisu ap. Môžem tu spomenúť aj takú dôležitú vlastnosť, ako je spoľahlivosť výrobku a tu sú dôležité referencie na výrobok od iných zákazníkov.

Toto všetko musí byť jasné už pred výberom vhodného dodávateľa a musí sa to dôsledne preskúmať ešte pred realizáciou nákupu. Takže v rámci globálneho hodnotenia výrobku nie je cena tá najdôležitejšia položka. Tá je rozhodujúca u plne zrovnateľných výrobkov, berúc do úvahy aj kvalitu servisu, cenu náhradných dielov, update alebo upgrade softvéru, možnosti aplikačného servisu, kvalitu zaškolenie personálu, ap.

Už v predchádzajúcich príspevkoch som analytickú metódu GC-MS s použitím rôznych koncentračných techník spomenul (revue CO 3-2017, 2-2018, 3-2018, 4-2018 a 6-2018). Išlo však o použitie stacionárnej techniky v laboratóriu. Pre zopakovanie si položme otázku, prečo použiť práve GC-MS techniku na detekciu neznámych toxických organických látok v teréne. Odpoveď znie, pre výhody analýzy GC-MS, ktoré sú:

• podrobná separácia najmä zložitejších organických zmesí vo vhodnej chromatografickej kolóne a následná identifikácia jednotlivých zložiek podľa ich hmotnostného spektra, za použitia knižnice hmotnostných spektier, ktorá v súčasnosti obsahuje cez 400 tisíc spektier organických látok,

• možnosť analýzy plynných, kvapalných a pevných vzoriek,

• možnosť použitia koncentračných techník ako sú HeadSpace – metóda extrakcie plynom, SPE metóda extrakcie na pevnej fáze (spravidla trubičke naplnenej vhodným sorbentom, SPME – mikroextrakcia na sorpčnom vlákne),

• možnosť použitia zabehnutých aplikačných metód stanovenia ako napr. analýzy chemických otravných bojových látok (CWAS) a ich prekurzorov, analýzy drog a ich prekurzorov, analýzy organických prchavých látok (VOC), analýzy toxických priemyselných chemických látok (TICS), toxických priemyselných materiálov (TIMS), analýzy pesticídov, chlórovaných bifenylov ( PCB) a mnoho ďalších a ďalších organických látok,

• vysoká reprodukcia výsledkov.

Nevýhody:

• vyššie finančné náklady,

• potreba dobre vyškolených pracovníkov pre jej plné využívanie.

Inficon: Podľa autora, v súčasnosti mobilné GC-MS systémy – zariadenia s variabilným nástrekom vzorky ponúkajú na trh štyria výrobcovia. Na obrázku Inficon Hapsite ER – tento systém bol vyvíjaný hlavne pre armádu. Týmto prístrojom sú vybavené aj chemické jednotky OS SR

Prečo mobilnú GCMS? Je tu možnosť analyzovať vzorky priamo v teréne a na základe výsledkov okamžite prijať opatrenia, za účelom znižovania rizika. Pozrime sa trocha do histórie. Prvé praktické použitie mobilnej GCMS sa datuje cca pred 25 rokmi. Metóda bola využívaná najprv pri analýzach vzoriek životného prostredia, hlavne pri výskumných úlohách, neskôr na analýzy plynných polutantov. V poslednom čase túto mobilnú techniku začala používať armáda na analýzy toxických chemických látok, vrátane bojových otravných látok (CWAS). Od tejto doby sa tieto systémy mobilných GCMS začali zdokonaľovať podľa potrieb užívateľov. Vývoj, výroba, skladovanie a preprava takýchto materiálov bola prísne zakázaná v zmysle Ženevského dohovoru už od roku 1925. História však ukazuje, že tieto chemické zbrane boli použité v občianskej vojne v Jemene (1963 – 1967) a v Iránsko-Irackej vojne (1980 – 1988). Tiež posledné udalosti z roku 2018, Sýria a Anglicko potvrdili, že to tak celkom nie je. Preto je rýchla detekcia takýchto látok vysoko potrebná.

Pre zaujímavosť uvádzam, že vysoká toxicita sarínu viedla k problémom pri skladovaní a manipulácii s muníciou ním plnenou, lebo aj minimálne úniky náplne ohrozovali personál a obyvateľov priľahlých oblastí na zdraví a živote. V 60. rokoch bol preto začatý výskum v oblasti tzv. binárnej munície, teda munície, v ktorej by počas skladovania boli oddelene uložené prekurzory (látky, ktoré reagujú na bojovú látku) a tieto by boli zmiešané až po vystrelení delostreleckého granátu na cieľ. Tento program bol v USA realizovaný až v 80. rokoch, výrobou zásob 155 mm delostreleckých granátov typu M68. O vývoji nervovo-paralytických bojových látok vo výzbroji ozbrojených síl Sovietskeho zväzu je verejne menej známych faktov, ale dá sa predpokladať, že tak, ako v iných častiach zbrojného programu, do istej miery odzrkadľoval vývoj v iných vyspelých krajinách.

V roku 1993 bol uzavretý Dohovor o chemických zbraniach, ktorý v súčasnosti podpísalo 188 štátov sveta. Slovenská republika podpísala dohovor medzi prvými štátmi 14. januára 1993, plnú platnosť dohovor nadobudol až 29. apríla 1997. V rámci tohto dohovoru sa zmluvné strany zaviazali nevyrábať, neuskladňovať, nepoužívať a zničiť existujúce zásoby chemických zbraní a všetok výskum v oblasti chemických zbraní obmedziť výlučne na obranné a medicínske účely. Pre každú krajinu je množstvo bojových látok a prekurzorov skupiny 1 prílohy dohovoru, vrátane sarínu, obmedzené na jednu tonu a akákoľvek produkcia množstiev väčších než 100 gramov ročne musí byť hlásená a býva kontrolovaná nezávislou medzinárodnou komisiou expertov.

FLIR: Detection Griffin G-510 – tento systém bol vyvíjaný hlavne pre jednotky HaZZ

V súčasnosti v analytickej chémii existuje mnoho analytických metód určených pre skríning alebo detekciu spomínaných bojových otravných látok. Sú to metódy ako:

• Metóda infračervenej spektrometrie (napr. mobilný infračervený spektrometer Gasmet, ktorý majú v laboratóriu KCHL CO v Jasove a Nitre, má k dispozícii aj knižnicu týchto spektier otravných látok s výnimkou Novičokov). Tento špeciálny infračervený spektrometer je určený na analýzu plynov v teréne. Pri spoločnom ostrom cvičení s príslušníkmi NAKA vo výcvikovom stredisku v Zemianskych Kostoľanoch tento prístroj veľmi presne analyzoval pík vzorky sarínu. Po vykonaných analýzach však bolo potrebné potom tento prístroj dôkladne prepláchnuť inertom (dusíkom), až sarín celkom vyšiel z meracej cely a potom tiež dôkladne dekontaminovať povrch prístroja. Na výstup plynu z meracej cely sme vtedy pripevnili sorpčnú trubičku, na ktorú sa analyzovaný sarín zachytil, aby neunikal do priestoru počas merania. Táto sorpčná trubička bola potom detoxikovaná v roztoku chlórnanu.

• Metóda zoslabenej totálnej reflektancie (ATR), ktorá je u mobilných spektrometrov vhodná iba pre analýzy kvapalných, pastovitých a pevných vzoriek. Takéto mobilné prístroje majú všetky KCHL CO.

• Metóda Ramanovej spektrometrie, ktorá je vhodná u mobilných zariadení najmä pre kvapalné, pastovité a pevné vzorky (napr. adsorbovaná BOL na nejakom nosiči). Tak isto aj tento prístroj je vo výbave KCHL CO.

• Metóda iónovej pohyblivostnej spektrometrie (IMS), ktorá bola práve u mobilných zariadení vyvíjaná hlavne pre armádu. V súčasnosti by sa dva takéto prístroje v jednoduchšej verzii mali zakúpiť pre KCHL CO v Jasove a v Slovenskej Ľupči.

Pri týchto prvých troch spomínaných metódach však potrebujeme pre vykonanie analýzy s dobre reprodukovateľnými výsledkami vyššiu koncentráciu vzorky. Nízke koncentrácie radovo v ppb, nie je schopná táto súčasná mobilná technika detegovať. A ako som už spomenul u metód ATR a Ramanovej spektrometrie potrebujeme priamo aspoň kvapalné vzorky. Poslednou metódou IMS, kde dochádza k separácii iónov na základe ich veľkosti, hmotnosti a náboja v nosnom driftovom plyne je možné stanoviť aj veľmi nízke koncentrácie týchto spomínaných BOL. Ak sa tieto látky vyskytujú v zmesi alebo sú tzv. maskované na nejakej matrici s cieľom sťaženia ich detekcie, vzniká veľký problém u všetkých štyroch spomínaných metód. Okrem toho mám osobnú skúsenosť s tým, že niektoré IMS detektory dávajú často aj falošný signál na podobné látky. Uvedené maskovanie BOL na cudzej matrici sa v súčasnosti dosť často používa. Napríklad medzinárodné certifikované laboratóriá určené na detekciu BOL pri overovaní ich spoľahlivosti práve takéto neznáme vzorky dostávajú na analýzy od medzinárodných akreditačných spoločností. Na Slovensku takéto laboratórium máme v Zemianskych Kostoľanoch, ktoré organizačne spadá pod OS SR.

Tieto spomenuté negatívne stránky odstraňuje metóda mobilnej GC-MS, ktorá dokáže v spojení s modernými koncentračnými technikami analyzovať aj veľmi nízke koncentrácie týchto látok.

V súčasnosti takéto mobilné zariadenia GC-MS, ktoré okrem detekcie BOL a ich prekurzorov vedia analyzovať aj širšiu skupinu rôznych organických látok, vrátane už spomínaných TIC, TIM, VOC, PCB, drog a ich prekurzorov a ďalšiu širokú oblasť organických látok, ponúkajú vo svete štyria výrobcovia.

Chcem tu ale spomenúť, že nie všetky organické látky je možné týmto prístrojom analyzovať. Sú to určité obmedzené možnosti z pohľadu prístrojového vybavenia. To je spôsobené nedokonalým rozdelením zložiek analyzovanej vzorky (analytu) v separačnej kolóne (na určité látky máme rôzne druhy kolón s rôznou dĺžkou) alebo je to spôsobené nízkou citlivosťou použitého detektora, respektíve použitím nevhodného detektora.

Pre identifikáciu niektorých typov organických látok s cieľom lepšieho rozdelenia v separačnej kolóne a možnej následnej detekcii, je potrebné použiť tzv. derivatizačnú techniku (určitý druh reakčnej chromatografie), kde vzorku pred nástrekom necháme reagovať s vhodným derivatizačným činidlom (napr. BFTSA ap.). Tiež je potrebné dobre ovládať softvérovú aplikáciu ako je dekonvolúcia chromatografických píkov (identifikácia skrytých píkov v chromatograme).

V súčasnosti sú pre podrobnejšie analýzy širokej škály organických látok určené špeciálne plynové chromatografy s oveľa vyššou citlivosťou ako napr. typu QMS, hmotový spektrometer s použitím trojitého kvadrupolového detektora, ďalej MS TOF (Time of Flight) - spektrometer s hmotnostným detektorom typu TOF, MS QTOF (tripletový detektor v kombinácii s TOF), ap. Tiež môžeme použiť kombináciu rôznych techník ako napr. MS-MS detekcia, kedy rozdelené fragmenty rozdeľujeme ešte raz a identifikujeme na ďalšom hmotnostnom detektore alebo môžeme výstupy z chromatografickej kolóny viesť zároveň aj na iný selektívny detektor (ECD, NPD...). Tu však ide väčšinou o stacionárnu laboratórnu techniku.

PerkinElmer: Torion T-9 – systém bol vyvíjaný pre analýzy životného prostredia a širšie použitie.,

Takže aj vykonávanie analýz na mobilných GC-MS nie je také jednoduché ako sa na prvý pohľad zdá. Sú tu iba určité možnosti, ktoré však dobre školená obsluha vie dobre využiť. Preto sa vysoký dôraz pri používaní GC-MS techniky kladie na dobré znalosti obsluhy.

Ešte som chcel spomenúť, že pre overovanie správnosti a presnosti výsledkov z analýzy GCMS je potreba používať chromatografické štandardy, preto pri dokazovaní širokého spektra toxických látok je potrebný aj široký sortiment týchto porovnávacích štandardov, čo sa objaví aj vo zvýšených nákladoch. Nie je však možné ich všetky mať. U neznámych vzoriek, ak je to potrebné, sa štandardy zabezpečujú na záujmové toxické látky. Tieto chromatografické štandardy majú obmedzenú životnosť a preto ich nie je možné dlho skladovať. Samozrejme tu platí ešte jedno pravidlo, že v analytickej chémii je potrebný dôkaz aspoň dvoma rozdielnymi metódami, takže sa musí použiť na dokazovanie aj iná vhodná metóda.

Podrobnejšie možnosti vykonávania analýz, výhody a nevýhody týchto prístrojov z môjho pohľadu, uvediem v budúcom čísle.