Detekcia toxických plynov priamo v teréne pomocou detekčných trubičiek - Časť 1.

Z posledných skúseností z cvičení s ozbrojenými zložkami a s príslušníkmi NAKA, protidrogovej jednotky vo Výcvikovom a testovacom centre radiačnej chemickej a biologickej ochrany (VTC RCHBO) Zemianske Kostoľany, z cvičení OPCW v Kontrolnom chemickom laboratóriu civilnej ochrany v Slovenskej Ľupči a ostrých zásahov v rámci integrovaného záchranného systému, kde sme vykonávali detekciu bojových otravných látok, alebo detekciu toxických chemických látok priamo v kontaminovanom teréne, sme často využívali na detekciu týchto látok detekčné trubičky.

Samotná detekcia toxických látok uvedenou technikou prešla dlhodobým vývojom a stále sa zdokonaľuje. Ide pritom o rýchlu a jednoduchú detekciu, založenú na farebnej reakcii detegovaného plynu s obsahom náplne trubičky. Z dlhodobého pohľadu ide o tradíciu používania tejto techniky ozbrojenými zložkami slovenskej, ale aj českej armády. Najmä pri detekcii bojových otravných látok (BOL), za použitia nám všetkým známeho chemického preukazníka CHP-71, alebo už nového vývojového prototypu CHP-5. V princípe išlo o jednoduchý prístroj s osadeným čerpadlom na vzduch, ktoré zabezpečovalo presávanie vzduchu cez sadu určených detekčných trubičiek, na určenú dobu podľa vzduchového prietokomeru osadeného guľôčkou, kde sa presávalo potrebné množstvo okolitého vzduchu. Prístroj bol napájaný na batériový zdroj, alebo 12 voltov zo siete prieskumného vozidla. Podľa sfarbenia detekčnej trubičky (reakcie) sa vyhodnotila prítomnosť otravnej látky a jej koncentrácia, podľa druhu použitej trubičky.

V súčasnosti sa táto technika detekcie rozšírila aj o iné druhy toxických látok, najmä o priemyselné toxické plyny, ktoré by v prípade havárie (zásobníka alebo cisterny) mohli uniknúť do životného prostredia. Mnoho výrobcov ako firmy Dräger, alebo Auer vyvinuli, okrem nových druhov detekčných trubičiek, aj nové pumpy. Niektoré automatické sú už osadené s digitálnym nastavením prietoku vzduchu a automatickým odčítavaním potrebného prietoku presávania trubičky cez čiarový kód, označený na obale s detekčnými trubičkami. Ten sa líši podľa ich druhu. Podrobnejšie sa týmto budeme zaoberať neskôr.

Niekto však môže podotknúť, že v súčasnej dobe sa na detekciu týchto toxických látok priamo v teréne používajú nové moderné mobilné prístroje, založené na princípe moderných inštrumentálnych analytických metód, ako sú napríklad metóda infračervenej spektrometrie (FTIR), metóda založená na meraní mobility iónov (IMS), ďalej NP detekcia, ktorá meria obsah dusíka a fosforu v plyne (AES), metóda plynovej chromatografie s hmotnostným detektorom (GCMS) a podobne. Nimi sa v krátkosti môžeme zaoberať v ďalších vydaniach revue, ale detekcia toxických látok pomocou detekčných trubičiek má aj v súčasnej dobe veľký význam pre svoje výhody, ako sú:

• jednoduchá technika detekcie, ktorú zvládne bez problémov každý človek,
• okamžité meranie po nasadení otvorených trubičiek do priestoru pumpy, bez dlhšej prípravy prístroja na meranie,
• rýchla analýza po presávaní trubičiek, výsledok po niekoľkých minútach, nízka cena prístrojovej techniky a trubičiek (podľa druhu),
• možnosť nákupu trubičiek pre rôzne toxické látky s rôznou koncentráciou,
• pri meraní v kontaminovanom pásme použité trubičky môžete priamo likvidovať v dekontaminačnom roztoku.

Nevýhodou moderných techník sú:

• vysoká cena prístrojovej techniky,
• dlhší čas prípravy prístrojov na samotné meranie,
• problém ich následnej dekontaminácie, ak ich použijeme v kontaminovanom prostredí,
• vo väčšine aj zdĺhavejšia doba samotnej detekcie, napríklad pri GCMS.

Výhodou moderných techník je však širší záber detekcie BOL alebo toxických chemických látok (TCHL), vyššia selektivita, vyššia citlivosť detekcie a nakoniec vyššia spoľahlivosť nameraných výsledkov. Ich záznam získavame v digitalizovanej forme a je možné ho ďalej spracovať na počítači.

Aj preto by sa nemal preferovať jeden trend detekčnej techniky na úkor druhej. Príkladom toho môže byť aj to, že vo vojne v Perzskom zálive americká armáda používala tieto moderné chemické detektory na báze IMS a GCMS, ktoré však pri vysokej teplote a prašnom prostredí často zlyhávali a vyvolávali falošné chemické poplachy. Práve výzbroj československej armády, chemikov, nachádzajúcich sa v tomto čase v prvej vojne v Perzskom zálive, ktorá používala chemický preukazník CHP-71 s detekčnými trubičkami na BOL, mala úspech.

Trochu z histórie

V roku 1906 objavil ruský chemik Michail Cvět chromatografickú analýzu, ktorá sa stala aj základom pre vznik detekčných trubičiek. Základnou myšlienkou je rozdelenie bezfarebných látok v malej chromatografickej kolónke a ich detekcia chemickými činidlami vyvolávajúcimi charakteristické sfarbenie, ktoré sa následne vizuálne vyhodnotí. Detektory pripomínajúce detekčné trubičky sa objavili už v období 1. svetovej vojny. Jeden z prvých bol navrhnutý už v roku 1917 v USA a patentovaný o dva roky neskôr. Jeho náplň, ktorá obsahovala silikagél impregnovaný oxidom jodičným a kyselinou sírovou s rozpusteným oxidom sírovým, bola citlivá na prítomnosť oxidu uhoľnatého vo vzduchu. Detektory tohto typu prešli v nasledujúcich rokoch búrlivým rozvojom.

Skutočná história detekčných trubičiek pre BOL potom začala až v roku 1934, kedy nemecká firma Dräger vyvinula analytickú súpravu (DS-Gerät) na báze tzv. Drägerovej-Schröterovej trubičky na yperit (bis(2-chlorethyl)sulfid) so sorbentom navlhčeným roztokom KMnO4. Špeciálne chemické jednotky nemeckej armády a civilnej obrany mali už pred 2. svetovou vojnou vo výbave trubičky na fosgén (difosgén), kyanovodík, chlórkyan, yperit a lewisit. Trubičkové detektory na yperit a lewisit, vyvinuté firmou Chema Lutín, zaviedla v roku 1938 do výzbroje aj československá armáda. Chema Lutín, okrem toho, vyvinula rad analytických súprav známych pod označením Chema S-3, alebo Techna. V priebehu 2. svetovej vojny sa detekčné trubičky na BOL objavili aj vo výzbroji americkej (M9) a sovietskej armády (PCHR-43). V tomto čase sa stali detekčné trubičky hlavným technickým prostriedkom detekcie a analýzy BOL predovšetkým v ovzduší.

Povojnová československá armáda venovala detekčným trubičkám mimoriadnu pozornosť. Československé modely, koncepčne vychádzajúce prevažne zo sovietskych predlôh a vyrábané na základe licencie, boli súčasťou prístroja PCHR-54 a neskôr už spomínaného chemického preukazníka CHP-71. Tento chemický preukazník bol jedným z prostriedkov chemického prieskumu a kontroly, ktorým československá protichemická jednotka v Saudskej Arábii, v čase prvej vojny v Perzskom zálive začiatkom roku 1991, opakovane preukázala prítomnosť bojových nervovo paralytických látok (NPL) a yperitu v ovzduší. V posledných rokoch sa do výzbroje Armády ČR postupne zavádzal aj nový chemický preukazník CHP-5.

Základná charakteristika detekčných trubičiek

Detekčné trubičky sú technické prostriedky určené na vykonávanie jednoduchých analytických testov v poľných podmienkach. Riadia sa pevne stanovenými pravidlami, ktoré vychádzajú z požiadaviek ako sú selektivita, rozsah analýzy, spôsob použitia a vyhodnocovania, spôsob aplikácie činidiel, obsah pomocnej vrstvy a stav určovanej látky (plyn, para, aerosóly). Detekčné trubičky sú spravidla sklenené zatavené trubice naplnené sorbentom ako nosičom, na ktorom prebiehajú reakcie s chemickými činidlami. Ako nosič je najčastejšie požívaný silikagél, ale vhodným materiálom je tiež sklo, porcelán, pemza, alebo kremelína a tiež rôzne moderné syntetické materiály. Chemické činidlá môžu byť imobilizované na nosiči, alebo môžu byť vpravené do trubičky, obyčajne vo forme roztoku v zatavenej ampulke. Kontrolovaný vzduch je do trubičky nasávaný ručnou, alebo elektrickou pumpou. Prítomnosť BOL vo vzduchu je indikovaná zmenou zafarbenia nosiča. Koncentrácia BOL sa určuje obyčajne podľa intenzity zafarbenia trubičky. Detekčné trubičky je možné používať na zisťovanie známych, ale aj neznámych toxických látok, napríklad pri screeningu (vybratá skupina látok). Konštrukcia trubičiek umožňuje okamžité zistenie prítomnosti toxických látok, ale aj ich monitorovanie v čase až niekoľko hodín v kontinuálnom ale aj nekontinuálnom režime.

Revue civilnej ochrany: Detekčné trubičky pna BOL

Požiadavky na detekčné trubičky

Analytická reakcia prebiehajúca v trubičke musí byť sprevádzaná zreteľnou vizuálnou zmenou, preto sa využívajú farebné reakcie. Táto farebná zmena musí byť postrehnuteľná aj za zníženej viditeľnosti, v noci a aj pri umelom osvetlení.

Revue civilnej ochrany: Porovnanie domácich a zahraničných biochemických detekčných trubičiek na BOL

Všeobecne je možné používať neutralizačné reakcie so zmenou sfarbenia vhodných acidobazických indikátorov s ostrým prechodom, oxidačno-redukčné reakcie, zrážacie reakcie, komplexometrické reakcie a niektoré ďalšie reakcie organických činidiel analytov (diazotácia a kopulácia, kondenzácia, adícia ap.). V detekčných trubičkách často prebieha celý súbor chemických reakcií a posledná je nositeľom farebného prechodu. Špeciálnym prípadom je využitie cholinesterázovej enzýmovej reakcie, ktorej produktom sú kyseliny, tioly, alebo iné látky. Pokiaľ nie sú tieto látky samé o sebe sfarbené, sú následne detegované farebnými reakciami. Použité reakcie musia prebiehať rýchle a umožniť detekčný limit, ktorý by mal byť nižší ako prahová toxická koncentrácia BOL za dobu jej expozície a dlhší, ako je čas potrebný na vlastnú detekciu trubičkou. Reakcie používané v detekčných trubičkách musia byť veľmi spoľahlivé a teda ich závislosť na vonkajších podmienkach (teplota, vlhkosť vzduchu) musí byť čo najnižšia. S tým úzko súvisí stabilita použitých činidiel a ich odolnosť pri skladovaní a to aj v extrémnych poľných podmienkach.

Revue civilnej ochrany: Hydrolýza substrátu a reakcia tiocholinu s Ellmanovým činidlom

Biochemická trubička

Spočiatku sa pre detekciu látok typu G (tabun, sarin, soman) využívali niektoré chemické metódy, ako aminoperoxidová reakcia, reakcia s oxínmi, reakcia na alkoxylskupiny ap. Po zavedení nových toxickejších látok typu V (VX), sa prejavila ich nedostatočná citlivosť. Ukázalo sa, že úspešné riešenie tohto problému je vo využití cholinesterázovej reakcie. Súbor použiteľných enzýmov hydrolas (cholinesterázy) získaných zo živých organizmov je široký. V zásade ide o dva typy.

Prvý typ predstavuje acetylcholinesterázu (ACHE) druhý typ butyrylcholinestarázu (BuCHE). Podľa zvoleného enzýmu a substrátu je potom možné vybrať i vhodný indikátor hydrolytického produktu. V priebehu 60-tych rokov bola vyvinutá a zavedená biochemická detekčná trubička, ktorá obsahovala ako nosič rozdrvené sklo špeciálnej čistoty, ampulku s roztokom enzýmu BuCHE a ďalšiu ampulku s roztokom substrátu butyrylcholinjodidu a indikátora pH-fenolovej červene. K nedostatkom tejto trubičky patrila nízka stabilita činidiel vo vodnom roztoku, ktorá spoločne s alkalickým výluhom zo skla spôsobovala nedostatočnú životnosť. Mala tiež nízku odolnosť voči rušivým vplyvom, najmä kyslým plynom a parám. Navyše, pre správne vyhodnotenie bolo nutné používať dve trubičky, skúšobnú a porovnávaciu. Trubičky na podobnom princípe dodnes vyrába nemecká firma Dräger a ruská spoločnosť Krismas. Preto ďalší výskum bol zameraný na zvýšenie stability a zjednodušenia práce s trubičkou, pri zachovaní jej citlivosti.

Revue civilnej ochrany: Detekčné trubičky na BOL

Nová trubička, vyvinutá a zavedená do výzbroje armády ČR v polovici 90-tych rokov obsahuje dve vrstvy, indikačnú a porovnávaciu a dve ampulky naplnené tlmivým roztokom s pH 8 a prídavkom etanolu. Indikačná vrstva obsahuje bielu granulovanú celulózu s imobilizovanou stabilizovanou ACHE, ktorá je izolovaná z mozgového tkaniva zvieraťa (ošípanej). Ako etalón slúži vrstva žltého rozdrveného skla, ktorá obsahuje nasýtený substrát acetyltiocholin jodid a chromogénne činidlo, kyselinu 5,5´-ditiobis(2-nitrobezoovú). Princípom detekcie je inhibícia ACHE, ktorá urýchľuje hydrolýzu substrátu. Ak nie je vo vzorke prítomná BOL, objavuje sa na indikačnej vrstve žlté zafarbenie, ako výsledok reakcie medzi hydrolyticky uvoľneným tiocholinom a Ellmanovým činidlom. V opačnom prípade sa toto zafarbenie neobjaví, alebo sa objaví výrazne neskôr. Reakčná schéma je znázornená na priloženom obrázku.

V ďalšom príspevku sa budeme venovať detekčným trubičkám na iné typy BOL a na detekciu toxických priemyselných plynov.