Přihlášení
Registrace
Nastavení
Filtrování
Filtrování
Obnova hesla
Obnova hesla
Vzorkování stopových koncentrací rizikových látek ve vodárenské praxi
Po, 11.11.2019
| Originální článek z: W&ET Team/Kočí/Grabic
Tento příspěvek se věnuje krátkému přehledu možností pasivního odběru vzorků stopových koncentrací potenciálně nebezpečných látek v povrchové a pitné vodě.

Pixabay: Thomas B.

Úvod

Tento příspěvek se v návaznosti na projekt sledování koncentrace pesticidních látek a farmak ve vodárenském provozu Plzeň Homolka věnuje krátkému přehledu možností pasivního odběru vzorků stopových koncentrací potenciálně nebezpečných látek v povrchové a pitné vodě. Cílem příspěvku je v krátké formě upozornit na hlavní aplikační přednosti pasivního vzorkování a analytické souvislosti.

Pasivní vzorkování

Pasivní vzorkování je takový přístup vzorkování složek životního prostředí, při kterém je vhodně zvolené vzorkovací zařízení exponováno v monitorované lokalitě po delší dobu, tedy ne jednorázově, ale kontinuálně. Po době expozice je vzorkovací zařízení z lokality deinstalováno a podrobeno analytickému, případně toxikologickému, hodnocení. Pasivní vzorkovače, na rozdíl od dynamických, nepotřebují během expozice zdroj energie ani zásah člověka. Příkladem dynamického, byť i dlouhodobějšího, vzorkování může být pravidelný odběr malého množství vody z toku a následné vytvoření směsného vzorku. Provoz takovýchto dynamických vzorkovačů bývá samozřejmě finančně a někdy i technicky náročný. Pasivní je tedy takový vzorkovač, který je po delší dobu expozice ve sledované lokalitě exponován bez nutnosti dalšího zásahu člověka.

Konstrukce pasivního vzorkovače

Pasivních vzorkovačů je dnes k dispozici několik druhů lišících se obvykle typem vzorkované látky. Existují vzorkovače na kovy a kovové ionty (DGT – Diffusive Gradients in Thin-films), vzorkovače na hydrofobní organické látky (SPMD – Semi-Permeable Membrane Device), pro více či méně hydrofilní organické látky jako jsou pesticidy či farmaka (POCIS – Polar Oragnic Chemical Integrative Sampler) a další. Zde uvedené vzorkovače jsou ty, se kterými je v České vodohospodářské praxi větší zkušenost. Dále existují pasivní vzorkovače pro jiné typy matric, jako jsou například půdy. Podstatou pasivního vzorkovacího zařízení je obvykle semi-permeabilní membrána zadržující uvnitř zařízení sorbent zodpovědný za sorpci sledované látky. Přehledných prací o teorii pasivního vzorkování je dnes k dispozici dostatek a některé zmíněné metody byly diskutovány i na předchozích konferencích Pitná voda (1,2,3).

Průběh vzorkování pasivními vzorkovači

Pasivní vzorkovače mají velkou výhodu v tom, že po instalaci nepotřebují žádný další provozní zásah ani nepotřebují přívod elektrické energie. Důležitou podmínkou ovšem je, aby byly neustále ponořeny ve vodním prostředí se zajištěnou dostatečnou výměnou vody. Potřebný průtok vody se mění s typem vzorkovače, ale obvykle postačuje minimální výměna vody v blízkém okolí vzorkovače, tak aby nebyla koncentrace ve vzorkovači řízena difuzí k povrchu membrány. Pro systém, kde je vzorkovač ponořen do relativně malého uzavřeného prostoru, jsou postačující průtoky v řádu l/min. V případě ponoření v povrchových vodách tato podmínka je splněna automaticky. Vzorkovač musí být ponořen po celou dobu expozice a nesmí ve vodě zamrznout (riziko v zimních měsících). Doba expozice vzorkovačů je závislá jednak na typu vzorkovače a jednak na míře očekávané kontaminace. Po celou dobu expozice vzorkovače je nutné zajistit, aby nebyla dosažena tzv. sorpční kapacita vzorkovače. Pro dobrou interpretaci výsledků je nejlepší udržet vzorkovač v první, lineární části vzorkování. Pak závislost přechází do nelineární a po ustálení koncentrace analytu ve vzorkovači již navzorkované množství dané sloučeniny neodráží celé časové období vzorkování. Doba expozice bývá u zmíněných vzorkovačů obvykle 2-4 týdny. Vzorkovač se tedy s dostatečným předstihem ze vzorkované lokality deinstaluje a je analyzován. Vlastní analýze předchází extrakce sorbentu do vhodně zvoleného rozpouštědla. Analýze se skládá z vhodně zvolené separační chromatografické metody s odpovídající detekční koncovkou. Vedle analýzy chemických látek v sorbentu se může provádět i jejich toxikologická analýza a případné srovnání výsledků s jinými parametry toku (např. saprobita).

Analytické možnosti pasivních vzorkovačů

Zmíněné pasivní vzorkovače reprezentují tři typy vzorkovačů majících relativně široké pole použití. Na vzorkovače typu DGT je možné odebírat iontové sloučeniny – podle typu gelu např. kovy, ale také nutrienty jako jsou dusičnany či fosforečnany. Vlastní zpracovaní DGT je velmi jednoduché. Po odstranění krycí polopropustné membrány jsou vrstvy (difuzní a absorpčí) eluovány vodou nebo v případě kovů 1M HNO3. Tento eluát je pak zpracován konvenčními metodami (ICP-MS apod). Stanovit lze většinu kovů s tím, že vzorkované jsou pouze ionogenní formy kovů. Komplexy nebo například organokovové sloučeniny vzorkovány nejsou. Pro některé důležité sloučeniny – např. metylrtuť jsou vyvinuty speciální typy pasivních vzorkovačů, které zachycují pouze cílovou sloučeninu. Mezi kovy vzorkované pomocí DGT exponovaném v povrchové vodě a analyzovatelné pomocí ICP-MS patří Cd, As, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg. Vzorkovače typu POCIS mají použití pro látky relativně hydrofilní, ale ne disociované. Podle typu sorbentu užitého v POCISech je možné vzorkovat širokou škálu látek od antibiotik a farmak až po relativně nepolární pesticidy typu Trifluralin či Chlorpyrifos. Komerčně dostupné a odzkoušené v praxi jsou dva typy POCISů jeden se sorbentem Oasis HLB a druhý třífázový (Isolute ENV, Oasis HLB a Ambersorb 1500 na S-X3 Biobeeds jako nosiči). První ze jmenovaných je určen spíše pro farmaka a pesticidy typu chlorfenoxyalkanových kyselin, druhý je vhodnější pro polární pesticidy. Zpracování POCISů pro analýzu je o něco komplikovanější než DGT, ale stále relativnějednoduché. Pevný sorbent, uzavřený mezi dvěma membránami je po expozici a demontáži vzorkovače přenesen do kolony a sledované sloučeniny jsou eluovány např. MeOH. Detailní postupy pro komerčně dostupné POSICy jsou publikovány (4,5). Zakoncentrovaný eluát je potom možné analyzovat konvenčními metodami (GC/MS, GC/MS/MS, HPLC/MS/MS). Vzhledem tomu, že eluát je většinou metanol, je výhodné použití metody HPLC/MS/MS, která navíc umožňuje z relativně malého aliquotu vzorku provést opravdu multiresiduální analýzy. Na tyto analýzy se obvykle spotřebuje pouze 5% vzorku, zbytek je možné použít na další analýzy nebo např. testy toxicity.

Tabulka 1. Příklady polárních pesticidů a léčiv v povrchové vodě vzorkovaných pomocí POCIS

Posledním reprezentantem pasivních vzorkovačů jsou SPMD. Ty vzorkují sloučeniny nepolární s Kow > 2,5. SPMD je možné použít pro sloučeniny, jako jsou PAU a jejich alkylderiváty, PCB, PCDD/F, PBDE, chlorované pesticidy, ale také Triclosan a jeho metabolit a Chlorpyrifos. Na rozdíl od obou předešlých vzorkovačů, je předúprava dialyzátu poněkud obtížnější, protože obsahuje residua sequestrantu, a je nutné použít nějaký čistící stupeň před vlastní GC/MS či GC/MS/MS analýzou. Nicméně stupeňnabohacení (vzorkovací konstanta) je u SPMD mnohem vyšší (jednotky až desítky l/den), takže jsme schopni sledovat koncentrace až v řádech jednotek pg/l. Pro SPMD byla také ověřena tzv. in situ kalibrace, kdy jsme na základě úniku isotopicky značených sloučenin z trioleinu do vody, schopni přesně stanovit vzorkovací konstantu pro dané vzorkovací místo. To v případě POCIS a DGT zatím není možné a přepočty koncentrací na vodu se provádějí na základě experimentálně stanovených kalibračních dat.

Tabulka 2. Příklady halogenovaných persistentních látek v povrchové vodě vzorkovaných pomocí SPMD

Interpretace a možnosti pasivního vzorkování ve vodohospodářské praxi

Význam použití pasivních vzorkovačů zvyšují možnosti interpretace. Pomocí pasivních vzorkovačů se neurčuje okamžitá koncentrace chemické látky v toku, ale její dlouhodobá úroveň. Z epidemiologického hlediska se zde jedná o koncentrace, které jsou zodpovědné za možné zdravotní účinky. Provádět korelace zdravotního stavu obyvatelstva s bodovými (konvenčními) odběry zatíženými velkou proměnlivostí v čase je velice ošidné. Zde jsou právě vhodné pasivní vzorkovače podávající informaci o integrální hodnotě koncentrace analytu v sledovaném médiu (povrchové či pitné vodě). Většina pasivních vzorkovačů je zaměřená na detekci biodostupných forem sledovaných analytů. Nevzorkují tedy látky sorbované na pevné částice, ale ty formy látek, které jsou dostupné a které bezprostředně vstupují do těla organismu a působí. Toto má význam pro oblast biomonitoringu, ale i pro hodnocení možných zdravotních a toxikologických dopadů. Látky silně sorbované na povrchu částic nejsou pro organismy dostupné. Látky ve vodě rozpuštěné a biodostupné představují podstatně větší riziko poškození organismu. Rozdíl mezi rozpuštěnou a nerozpuštěnou frakcí toxických látek a jejich vzorkování je významný zejména v oblasti hodnocení účinnosti úpravárenských procesů.

Koncentrace získané pasivními metodami jako DGT, POCIS či SPMD nemusí kopírovat environmentální koncentrace zjištěné konvenčními odběry a to především z těchto důvodů: a) vzorkují biodostupnou formu analytů; podíl látek sorbovaných na pevných částicích není předmětem odběru pasivních vzorkovačů; b) vzorkují dlouhodobou integrální koncentraci neovlivněnou okamžitými krátkodobými výkyvy (bodový odběr je silněčasově determinován) a c) zaznamenají i řádově nižší koncentrace než konvenční odběry.

Možnost uchovávání vzorků odebraných pomocí pasivních vzorkovačů je další jejich velkou předností. Vzorkovače mohou být po expozici uloženy a skladovány za relativněnenáročných podmínek v mrazáku i po poměrně dlouhou dobu. To dává možnost vzorky odebírat i pro kontrolní retrospektivní účely. Zároveň není nutné v odebraných vzorcích ihned stanovit všechny stanovované látky, ale třeba jen jejich určitou skupinu. Teprve v případě potřeby lze zpětně v odebraných vzorcích analyzovat další chemické látky. Tato skutečnost umožňuje optimalizovat i ekonomickou stránku odběrů a analýz. Co se finanční stránky týče, nelze jednoduše srovnávat cenu konvenčního a pasivního vzorkování. Náklady na jednorázový odběr vzorku jsou rozhodně nižší než u pasivních metod. Důležité je si ovšem uvědomit, že pasivní vzorkování poskytuje informaci o dlouhodobém koncentračním stavu v dané lokalitě a nahrazení takovéto informace konvenčními bodovými odběry by bylo výrazně dražší. Konvenční odběry dále neposkytují možnost uchování vzorku pro pozdější analýzy. Pasivní metody (jak je uvedeno v předchozím odstavci) naopak umožňují provádět cenovou optimalizaci například volbou, které analyty budou stanoveny. A cena chemických analýz jako jsou například dioxiny dalece převyšuje ekonomické náklady vzorkování pomocí pasivních metod.

Závěr

Dnes jsou k dispozici pasivní vzorkovače, pro různé typy nebezpečných látek od dioxinů, PCB, polyaromátů, různých typů pesticidů až po farmaka a kovy. Tyto vzorkovací systémy jsou ve vodárenské praxi odzkoušené a poskytují technologicky i environmentálně relevantní informace se zachováním ekonomické „udržitelnosti“. Poněkud diskutabilní otázkou zůstává ekologická relevance biotestů prováděných na extraktech z pasivních vzorkovačů. Dosud nebyla jednoznačně zodpovězena otázka, jakou výpovědní hodnotu a hlavně jaký reálný význam pro sledovaný systém (za systémzde můžeme považovat jak jednotlivé živé organismy, člověka či ekosystém jako celek) výsledek stanovení toxicity látek nasorbovaných uvnitř vzorkovače. V případěchemického stanovení tento problém nenastává, neboť cílem je zjistit koncentrace analytu v prostředí, což dnes ve většině případů pasivní vzorkovače dokážou dobře

W&ET Team
 

Mohlo by Vás zajímat

GC×GC Handbook Fundamental Principles of Comprehensive 2D GC

Příručky
| 2012 | Shimadzu
Instrumentace
GCxGC
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
---

GC-MS/MS analysis of residual pesticides in spinach using Scan/MRM (2)

Aplikace
| 2012 | Shimadzu
Instrumentace
GC/MSD, GC/MS/MS, GC/QQQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství

GC-MS/MS analysis of residual pesticides in spinach using Scan/MRM (1)

Aplikace
| 2012 | Shimadzu
Instrumentace
GC/MSD, GC/MS/MS, GC/QQQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství
 

Podobné články

Článek | Vody

Dynamika vyplavování pesticidních látek v povodí Čechtického potoka

Průměrné výsledky běžného monitoringu bodových vzorků jsou oproti reálnému stavu často podhodnocené
Video | Článek

Fakulta rybářství a ochrany vod JU - Laboratoř environmentální chemie a biologie

Sledování výskytu cizorodých látek ve vodních ekosystémech a výzkum jejich vlivu na exponované organismy patří k hlavním činnostem laboratoře.
Vědecký článek | Životní prostředí

Časoprostorová dynamika vnosu organických látek do vodárenské nádrže Švihov

Tento příspěvek se věnuje dynamice vnosu nepolárních organických látek a polárních pesticidů do vodárenské nádrže Švihov v povodí Želivky během celé vegetační sezony pomocí pasivních vzorkovačů.
Video | Článek

Využití metody pasivního vzorkování ke sledování znečisťujících látek ve vodním prostředí

Monitorovací sítě a vzorkovací programy centra RECETOX jsou zaměřené na dlouhodobé sledování perzistentních organických polutantů (POPs) v různých složkách životního prostředí.
Vzorkování stopových koncentrací rizikových látek ve vodárenské praxi
Po, 11.11.2019
| Originální článek z: W&ET Team/Kočí/Grabic
Tento příspěvek se věnuje krátkému přehledu možností pasivního odběru vzorků stopových koncentrací potenciálně nebezpečných látek v povrchové a pitné vodě.

Pixabay: Thomas B.

Úvod

Tento příspěvek se v návaznosti na projekt sledování koncentrace pesticidních látek a farmak ve vodárenském provozu Plzeň Homolka věnuje krátkému přehledu možností pasivního odběru vzorků stopových koncentrací potenciálně nebezpečných látek v povrchové a pitné vodě. Cílem příspěvku je v krátké formě upozornit na hlavní aplikační přednosti pasivního vzorkování a analytické souvislosti.

Pasivní vzorkování

Pasivní vzorkování je takový přístup vzorkování složek životního prostředí, při kterém je vhodně zvolené vzorkovací zařízení exponováno v monitorované lokalitě po delší dobu, tedy ne jednorázově, ale kontinuálně. Po době expozice je vzorkovací zařízení z lokality deinstalováno a podrobeno analytickému, případně toxikologickému, hodnocení. Pasivní vzorkovače, na rozdíl od dynamických, nepotřebují během expozice zdroj energie ani zásah člověka. Příkladem dynamického, byť i dlouhodobějšího, vzorkování může být pravidelný odběr malého množství vody z toku a následné vytvoření směsného vzorku. Provoz takovýchto dynamických vzorkovačů bývá samozřejmě finančně a někdy i technicky náročný. Pasivní je tedy takový vzorkovač, který je po delší dobu expozice ve sledované lokalitě exponován bez nutnosti dalšího zásahu člověka.

Konstrukce pasivního vzorkovače

Pasivních vzorkovačů je dnes k dispozici několik druhů lišících se obvykle typem vzorkované látky. Existují vzorkovače na kovy a kovové ionty (DGT – Diffusive Gradients in Thin-films), vzorkovače na hydrofobní organické látky (SPMD – Semi-Permeable Membrane Device), pro více či méně hydrofilní organické látky jako jsou pesticidy či farmaka (POCIS – Polar Oragnic Chemical Integrative Sampler) a další. Zde uvedené vzorkovače jsou ty, se kterými je v České vodohospodářské praxi větší zkušenost. Dále existují pasivní vzorkovače pro jiné typy matric, jako jsou například půdy. Podstatou pasivního vzorkovacího zařízení je obvykle semi-permeabilní membrána zadržující uvnitř zařízení sorbent zodpovědný za sorpci sledované látky. Přehledných prací o teorii pasivního vzorkování je dnes k dispozici dostatek a některé zmíněné metody byly diskutovány i na předchozích konferencích Pitná voda (1,2,3).

Průběh vzorkování pasivními vzorkovači

Pasivní vzorkovače mají velkou výhodu v tom, že po instalaci nepotřebují žádný další provozní zásah ani nepotřebují přívod elektrické energie. Důležitou podmínkou ovšem je, aby byly neustále ponořeny ve vodním prostředí se zajištěnou dostatečnou výměnou vody. Potřebný průtok vody se mění s typem vzorkovače, ale obvykle postačuje minimální výměna vody v blízkém okolí vzorkovače, tak aby nebyla koncentrace ve vzorkovači řízena difuzí k povrchu membrány. Pro systém, kde je vzorkovač ponořen do relativně malého uzavřeného prostoru, jsou postačující průtoky v řádu l/min. V případě ponoření v povrchových vodách tato podmínka je splněna automaticky. Vzorkovač musí být ponořen po celou dobu expozice a nesmí ve vodě zamrznout (riziko v zimních měsících). Doba expozice vzorkovačů je závislá jednak na typu vzorkovače a jednak na míře očekávané kontaminace. Po celou dobu expozice vzorkovače je nutné zajistit, aby nebyla dosažena tzv. sorpční kapacita vzorkovače. Pro dobrou interpretaci výsledků je nejlepší udržet vzorkovač v první, lineární části vzorkování. Pak závislost přechází do nelineární a po ustálení koncentrace analytu ve vzorkovači již navzorkované množství dané sloučeniny neodráží celé časové období vzorkování. Doba expozice bývá u zmíněných vzorkovačů obvykle 2-4 týdny. Vzorkovač se tedy s dostatečným předstihem ze vzorkované lokality deinstaluje a je analyzován. Vlastní analýze předchází extrakce sorbentu do vhodně zvoleného rozpouštědla. Analýze se skládá z vhodně zvolené separační chromatografické metody s odpovídající detekční koncovkou. Vedle analýzy chemických látek v sorbentu se může provádět i jejich toxikologická analýza a případné srovnání výsledků s jinými parametry toku (např. saprobita).

Analytické možnosti pasivních vzorkovačů

Zmíněné pasivní vzorkovače reprezentují tři typy vzorkovačů majících relativně široké pole použití. Na vzorkovače typu DGT je možné odebírat iontové sloučeniny – podle typu gelu např. kovy, ale také nutrienty jako jsou dusičnany či fosforečnany. Vlastní zpracovaní DGT je velmi jednoduché. Po odstranění krycí polopropustné membrány jsou vrstvy (difuzní a absorpčí) eluovány vodou nebo v případě kovů 1M HNO3. Tento eluát je pak zpracován konvenčními metodami (ICP-MS apod). Stanovit lze většinu kovů s tím, že vzorkované jsou pouze ionogenní formy kovů. Komplexy nebo například organokovové sloučeniny vzorkovány nejsou. Pro některé důležité sloučeniny – např. metylrtuť jsou vyvinuty speciální typy pasivních vzorkovačů, které zachycují pouze cílovou sloučeninu. Mezi kovy vzorkované pomocí DGT exponovaném v povrchové vodě a analyzovatelné pomocí ICP-MS patří Cd, As, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg. Vzorkovače typu POCIS mají použití pro látky relativně hydrofilní, ale ne disociované. Podle typu sorbentu užitého v POCISech je možné vzorkovat širokou škálu látek od antibiotik a farmak až po relativně nepolární pesticidy typu Trifluralin či Chlorpyrifos. Komerčně dostupné a odzkoušené v praxi jsou dva typy POCISů jeden se sorbentem Oasis HLB a druhý třífázový (Isolute ENV, Oasis HLB a Ambersorb 1500 na S-X3 Biobeeds jako nosiči). První ze jmenovaných je určen spíše pro farmaka a pesticidy typu chlorfenoxyalkanových kyselin, druhý je vhodnější pro polární pesticidy. Zpracování POCISů pro analýzu je o něco komplikovanější než DGT, ale stále relativnějednoduché. Pevný sorbent, uzavřený mezi dvěma membránami je po expozici a demontáži vzorkovače přenesen do kolony a sledované sloučeniny jsou eluovány např. MeOH. Detailní postupy pro komerčně dostupné POSICy jsou publikovány (4,5). Zakoncentrovaný eluát je potom možné analyzovat konvenčními metodami (GC/MS, GC/MS/MS, HPLC/MS/MS). Vzhledem tomu, že eluát je většinou metanol, je výhodné použití metody HPLC/MS/MS, která navíc umožňuje z relativně malého aliquotu vzorku provést opravdu multiresiduální analýzy. Na tyto analýzy se obvykle spotřebuje pouze 5% vzorku, zbytek je možné použít na další analýzy nebo např. testy toxicity.

Tabulka 1. Příklady polárních pesticidů a léčiv v povrchové vodě vzorkovaných pomocí POCIS

Posledním reprezentantem pasivních vzorkovačů jsou SPMD. Ty vzorkují sloučeniny nepolární s Kow > 2,5. SPMD je možné použít pro sloučeniny, jako jsou PAU a jejich alkylderiváty, PCB, PCDD/F, PBDE, chlorované pesticidy, ale také Triclosan a jeho metabolit a Chlorpyrifos. Na rozdíl od obou předešlých vzorkovačů, je předúprava dialyzátu poněkud obtížnější, protože obsahuje residua sequestrantu, a je nutné použít nějaký čistící stupeň před vlastní GC/MS či GC/MS/MS analýzou. Nicméně stupeňnabohacení (vzorkovací konstanta) je u SPMD mnohem vyšší (jednotky až desítky l/den), takže jsme schopni sledovat koncentrace až v řádech jednotek pg/l. Pro SPMD byla také ověřena tzv. in situ kalibrace, kdy jsme na základě úniku isotopicky značených sloučenin z trioleinu do vody, schopni přesně stanovit vzorkovací konstantu pro dané vzorkovací místo. To v případě POCIS a DGT zatím není možné a přepočty koncentrací na vodu se provádějí na základě experimentálně stanovených kalibračních dat.

Tabulka 2. Příklady halogenovaných persistentních látek v povrchové vodě vzorkovaných pomocí SPMD

Interpretace a možnosti pasivního vzorkování ve vodohospodářské praxi

Význam použití pasivních vzorkovačů zvyšují možnosti interpretace. Pomocí pasivních vzorkovačů se neurčuje okamžitá koncentrace chemické látky v toku, ale její dlouhodobá úroveň. Z epidemiologického hlediska se zde jedná o koncentrace, které jsou zodpovědné za možné zdravotní účinky. Provádět korelace zdravotního stavu obyvatelstva s bodovými (konvenčními) odběry zatíženými velkou proměnlivostí v čase je velice ošidné. Zde jsou právě vhodné pasivní vzorkovače podávající informaci o integrální hodnotě koncentrace analytu v sledovaném médiu (povrchové či pitné vodě). Většina pasivních vzorkovačů je zaměřená na detekci biodostupných forem sledovaných analytů. Nevzorkují tedy látky sorbované na pevné částice, ale ty formy látek, které jsou dostupné a které bezprostředně vstupují do těla organismu a působí. Toto má význam pro oblast biomonitoringu, ale i pro hodnocení možných zdravotních a toxikologických dopadů. Látky silně sorbované na povrchu částic nejsou pro organismy dostupné. Látky ve vodě rozpuštěné a biodostupné představují podstatně větší riziko poškození organismu. Rozdíl mezi rozpuštěnou a nerozpuštěnou frakcí toxických látek a jejich vzorkování je významný zejména v oblasti hodnocení účinnosti úpravárenských procesů.

Koncentrace získané pasivními metodami jako DGT, POCIS či SPMD nemusí kopírovat environmentální koncentrace zjištěné konvenčními odběry a to především z těchto důvodů: a) vzorkují biodostupnou formu analytů; podíl látek sorbovaných na pevných částicích není předmětem odběru pasivních vzorkovačů; b) vzorkují dlouhodobou integrální koncentraci neovlivněnou okamžitými krátkodobými výkyvy (bodový odběr je silněčasově determinován) a c) zaznamenají i řádově nižší koncentrace než konvenční odběry.

Možnost uchovávání vzorků odebraných pomocí pasivních vzorkovačů je další jejich velkou předností. Vzorkovače mohou být po expozici uloženy a skladovány za relativněnenáročných podmínek v mrazáku i po poměrně dlouhou dobu. To dává možnost vzorky odebírat i pro kontrolní retrospektivní účely. Zároveň není nutné v odebraných vzorcích ihned stanovit všechny stanovované látky, ale třeba jen jejich určitou skupinu. Teprve v případě potřeby lze zpětně v odebraných vzorcích analyzovat další chemické látky. Tato skutečnost umožňuje optimalizovat i ekonomickou stránku odběrů a analýz. Co se finanční stránky týče, nelze jednoduše srovnávat cenu konvenčního a pasivního vzorkování. Náklady na jednorázový odběr vzorku jsou rozhodně nižší než u pasivních metod. Důležité je si ovšem uvědomit, že pasivní vzorkování poskytuje informaci o dlouhodobém koncentračním stavu v dané lokalitě a nahrazení takovéto informace konvenčními bodovými odběry by bylo výrazně dražší. Konvenční odběry dále neposkytují možnost uchování vzorku pro pozdější analýzy. Pasivní metody (jak je uvedeno v předchozím odstavci) naopak umožňují provádět cenovou optimalizaci například volbou, které analyty budou stanoveny. A cena chemických analýz jako jsou například dioxiny dalece převyšuje ekonomické náklady vzorkování pomocí pasivních metod.

Závěr

Dnes jsou k dispozici pasivní vzorkovače, pro různé typy nebezpečných látek od dioxinů, PCB, polyaromátů, různých typů pesticidů až po farmaka a kovy. Tyto vzorkovací systémy jsou ve vodárenské praxi odzkoušené a poskytují technologicky i environmentálně relevantní informace se zachováním ekonomické „udržitelnosti“. Poněkud diskutabilní otázkou zůstává ekologická relevance biotestů prováděných na extraktech z pasivních vzorkovačů. Dosud nebyla jednoznačně zodpovězena otázka, jakou výpovědní hodnotu a hlavně jaký reálný význam pro sledovaný systém (za systémzde můžeme považovat jak jednotlivé živé organismy, člověka či ekosystém jako celek) výsledek stanovení toxicity látek nasorbovaných uvnitř vzorkovače. V případěchemického stanovení tento problém nenastává, neboť cílem je zjistit koncentrace analytu v prostředí, což dnes ve většině případů pasivní vzorkovače dokážou dobře

W&ET Team
 

Mohlo by Vás zajímat

GC×GC Handbook Fundamental Principles of Comprehensive 2D GC

Příručky
| 2012 | Shimadzu
Instrumentace
GCxGC
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
---

GC-MS/MS analysis of residual pesticides in spinach using Scan/MRM (2)

Aplikace
| 2012 | Shimadzu
Instrumentace
GC/MSD, GC/MS/MS, GC/QQQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství

GC-MS/MS analysis of residual pesticides in spinach using Scan/MRM (1)

Aplikace
| 2012 | Shimadzu
Instrumentace
GC/MSD, GC/MS/MS, GC/QQQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství
 

Podobné články

Článek | Vody

Dynamika vyplavování pesticidních látek v povodí Čechtického potoka

Průměrné výsledky běžného monitoringu bodových vzorků jsou oproti reálnému stavu často podhodnocené
Video | Článek

Fakulta rybářství a ochrany vod JU - Laboratoř environmentální chemie a biologie

Sledování výskytu cizorodých látek ve vodních ekosystémech a výzkum jejich vlivu na exponované organismy patří k hlavním činnostem laboratoře.
Vědecký článek | Životní prostředí

Časoprostorová dynamika vnosu organických látek do vodárenské nádrže Švihov

Tento příspěvek se věnuje dynamice vnosu nepolárních organických látek a polárních pesticidů do vodárenské nádrže Švihov v povodí Želivky během celé vegetační sezony pomocí pasivních vzorkovačů.
Video | Článek

Využití metody pasivního vzorkování ke sledování znečisťujících látek ve vodním prostředí

Monitorovací sítě a vzorkovací programy centra RECETOX jsou zaměřené na dlouhodobé sledování perzistentních organických polutantů (POPs) v různých složkách životního prostředí.
Vzorkování stopových koncentrací rizikových látek ve vodárenské praxi
Po, 11.11.2019
| Originální článek z: W&ET Team/Kočí/Grabic
Tento příspěvek se věnuje krátkému přehledu možností pasivního odběru vzorků stopových koncentrací potenciálně nebezpečných látek v povrchové a pitné vodě.

Pixabay: Thomas B.

Úvod

Tento příspěvek se v návaznosti na projekt sledování koncentrace pesticidních látek a farmak ve vodárenském provozu Plzeň Homolka věnuje krátkému přehledu možností pasivního odběru vzorků stopových koncentrací potenciálně nebezpečných látek v povrchové a pitné vodě. Cílem příspěvku je v krátké formě upozornit na hlavní aplikační přednosti pasivního vzorkování a analytické souvislosti.

Pasivní vzorkování

Pasivní vzorkování je takový přístup vzorkování složek životního prostředí, při kterém je vhodně zvolené vzorkovací zařízení exponováno v monitorované lokalitě po delší dobu, tedy ne jednorázově, ale kontinuálně. Po době expozice je vzorkovací zařízení z lokality deinstalováno a podrobeno analytickému, případně toxikologickému, hodnocení. Pasivní vzorkovače, na rozdíl od dynamických, nepotřebují během expozice zdroj energie ani zásah člověka. Příkladem dynamického, byť i dlouhodobějšího, vzorkování může být pravidelný odběr malého množství vody z toku a následné vytvoření směsného vzorku. Provoz takovýchto dynamických vzorkovačů bývá samozřejmě finančně a někdy i technicky náročný. Pasivní je tedy takový vzorkovač, který je po delší dobu expozice ve sledované lokalitě exponován bez nutnosti dalšího zásahu člověka.

Konstrukce pasivního vzorkovače

Pasivních vzorkovačů je dnes k dispozici několik druhů lišících se obvykle typem vzorkované látky. Existují vzorkovače na kovy a kovové ionty (DGT – Diffusive Gradients in Thin-films), vzorkovače na hydrofobní organické látky (SPMD – Semi-Permeable Membrane Device), pro více či méně hydrofilní organické látky jako jsou pesticidy či farmaka (POCIS – Polar Oragnic Chemical Integrative Sampler) a další. Zde uvedené vzorkovače jsou ty, se kterými je v České vodohospodářské praxi větší zkušenost. Dále existují pasivní vzorkovače pro jiné typy matric, jako jsou například půdy. Podstatou pasivního vzorkovacího zařízení je obvykle semi-permeabilní membrána zadržující uvnitř zařízení sorbent zodpovědný za sorpci sledované látky. Přehledných prací o teorii pasivního vzorkování je dnes k dispozici dostatek a některé zmíněné metody byly diskutovány i na předchozích konferencích Pitná voda (1,2,3).

Průběh vzorkování pasivními vzorkovači

Pasivní vzorkovače mají velkou výhodu v tom, že po instalaci nepotřebují žádný další provozní zásah ani nepotřebují přívod elektrické energie. Důležitou podmínkou ovšem je, aby byly neustále ponořeny ve vodním prostředí se zajištěnou dostatečnou výměnou vody. Potřebný průtok vody se mění s typem vzorkovače, ale obvykle postačuje minimální výměna vody v blízkém okolí vzorkovače, tak aby nebyla koncentrace ve vzorkovači řízena difuzí k povrchu membrány. Pro systém, kde je vzorkovač ponořen do relativně malého uzavřeného prostoru, jsou postačující průtoky v řádu l/min. V případě ponoření v povrchových vodách tato podmínka je splněna automaticky. Vzorkovač musí být ponořen po celou dobu expozice a nesmí ve vodě zamrznout (riziko v zimních měsících). Doba expozice vzorkovačů je závislá jednak na typu vzorkovače a jednak na míře očekávané kontaminace. Po celou dobu expozice vzorkovače je nutné zajistit, aby nebyla dosažena tzv. sorpční kapacita vzorkovače. Pro dobrou interpretaci výsledků je nejlepší udržet vzorkovač v první, lineární části vzorkování. Pak závislost přechází do nelineární a po ustálení koncentrace analytu ve vzorkovači již navzorkované množství dané sloučeniny neodráží celé časové období vzorkování. Doba expozice bývá u zmíněných vzorkovačů obvykle 2-4 týdny. Vzorkovač se tedy s dostatečným předstihem ze vzorkované lokality deinstaluje a je analyzován. Vlastní analýze předchází extrakce sorbentu do vhodně zvoleného rozpouštědla. Analýze se skládá z vhodně zvolené separační chromatografické metody s odpovídající detekční koncovkou. Vedle analýzy chemických látek v sorbentu se může provádět i jejich toxikologická analýza a případné srovnání výsledků s jinými parametry toku (např. saprobita).

Analytické možnosti pasivních vzorkovačů

Zmíněné pasivní vzorkovače reprezentují tři typy vzorkovačů majících relativně široké pole použití. Na vzorkovače typu DGT je možné odebírat iontové sloučeniny – podle typu gelu např. kovy, ale také nutrienty jako jsou dusičnany či fosforečnany. Vlastní zpracovaní DGT je velmi jednoduché. Po odstranění krycí polopropustné membrány jsou vrstvy (difuzní a absorpčí) eluovány vodou nebo v případě kovů 1M HNO3. Tento eluát je pak zpracován konvenčními metodami (ICP-MS apod). Stanovit lze většinu kovů s tím, že vzorkované jsou pouze ionogenní formy kovů. Komplexy nebo například organokovové sloučeniny vzorkovány nejsou. Pro některé důležité sloučeniny – např. metylrtuť jsou vyvinuty speciální typy pasivních vzorkovačů, které zachycují pouze cílovou sloučeninu. Mezi kovy vzorkované pomocí DGT exponovaném v povrchové vodě a analyzovatelné pomocí ICP-MS patří Cd, As, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg. Vzorkovače typu POCIS mají použití pro látky relativně hydrofilní, ale ne disociované. Podle typu sorbentu užitého v POCISech je možné vzorkovat širokou škálu látek od antibiotik a farmak až po relativně nepolární pesticidy typu Trifluralin či Chlorpyrifos. Komerčně dostupné a odzkoušené v praxi jsou dva typy POCISů jeden se sorbentem Oasis HLB a druhý třífázový (Isolute ENV, Oasis HLB a Ambersorb 1500 na S-X3 Biobeeds jako nosiči). První ze jmenovaných je určen spíše pro farmaka a pesticidy typu chlorfenoxyalkanových kyselin, druhý je vhodnější pro polární pesticidy. Zpracování POCISů pro analýzu je o něco komplikovanější než DGT, ale stále relativnějednoduché. Pevný sorbent, uzavřený mezi dvěma membránami je po expozici a demontáži vzorkovače přenesen do kolony a sledované sloučeniny jsou eluovány např. MeOH. Detailní postupy pro komerčně dostupné POSICy jsou publikovány (4,5). Zakoncentrovaný eluát je potom možné analyzovat konvenčními metodami (GC/MS, GC/MS/MS, HPLC/MS/MS). Vzhledem tomu, že eluát je většinou metanol, je výhodné použití metody HPLC/MS/MS, která navíc umožňuje z relativně malého aliquotu vzorku provést opravdu multiresiduální analýzy. Na tyto analýzy se obvykle spotřebuje pouze 5% vzorku, zbytek je možné použít na další analýzy nebo např. testy toxicity.

Tabulka 1. Příklady polárních pesticidů a léčiv v povrchové vodě vzorkovaných pomocí POCIS

Posledním reprezentantem pasivních vzorkovačů jsou SPMD. Ty vzorkují sloučeniny nepolární s Kow > 2,5. SPMD je možné použít pro sloučeniny, jako jsou PAU a jejich alkylderiváty, PCB, PCDD/F, PBDE, chlorované pesticidy, ale také Triclosan a jeho metabolit a Chlorpyrifos. Na rozdíl od obou předešlých vzorkovačů, je předúprava dialyzátu poněkud obtížnější, protože obsahuje residua sequestrantu, a je nutné použít nějaký čistící stupeň před vlastní GC/MS či GC/MS/MS analýzou. Nicméně stupeňnabohacení (vzorkovací konstanta) je u SPMD mnohem vyšší (jednotky až desítky l/den), takže jsme schopni sledovat koncentrace až v řádech jednotek pg/l. Pro SPMD byla také ověřena tzv. in situ kalibrace, kdy jsme na základě úniku isotopicky značených sloučenin z trioleinu do vody, schopni přesně stanovit vzorkovací konstantu pro dané vzorkovací místo. To v případě POCIS a DGT zatím není možné a přepočty koncentrací na vodu se provádějí na základě experimentálně stanovených kalibračních dat.

Tabulka 2. Příklady halogenovaných persistentních látek v povrchové vodě vzorkovaných pomocí SPMD

Interpretace a možnosti pasivního vzorkování ve vodohospodářské praxi

Význam použití pasivních vzorkovačů zvyšují možnosti interpretace. Pomocí pasivních vzorkovačů se neurčuje okamžitá koncentrace chemické látky v toku, ale její dlouhodobá úroveň. Z epidemiologického hlediska se zde jedná o koncentrace, které jsou zodpovědné za možné zdravotní účinky. Provádět korelace zdravotního stavu obyvatelstva s bodovými (konvenčními) odběry zatíženými velkou proměnlivostí v čase je velice ošidné. Zde jsou právě vhodné pasivní vzorkovače podávající informaci o integrální hodnotě koncentrace analytu v sledovaném médiu (povrchové či pitné vodě). Většina pasivních vzorkovačů je zaměřená na detekci biodostupných forem sledovaných analytů. Nevzorkují tedy látky sorbované na pevné částice, ale ty formy látek, které jsou dostupné a které bezprostředně vstupují do těla organismu a působí. Toto má význam pro oblast biomonitoringu, ale i pro hodnocení možných zdravotních a toxikologických dopadů. Látky silně sorbované na povrchu částic nejsou pro organismy dostupné. Látky ve vodě rozpuštěné a biodostupné představují podstatně větší riziko poškození organismu. Rozdíl mezi rozpuštěnou a nerozpuštěnou frakcí toxických látek a jejich vzorkování je významný zejména v oblasti hodnocení účinnosti úpravárenských procesů.

Koncentrace získané pasivními metodami jako DGT, POCIS či SPMD nemusí kopírovat environmentální koncentrace zjištěné konvenčními odběry a to především z těchto důvodů: a) vzorkují biodostupnou formu analytů; podíl látek sorbovaných na pevných částicích není předmětem odběru pasivních vzorkovačů; b) vzorkují dlouhodobou integrální koncentraci neovlivněnou okamžitými krátkodobými výkyvy (bodový odběr je silněčasově determinován) a c) zaznamenají i řádově nižší koncentrace než konvenční odběry.

Možnost uchovávání vzorků odebraných pomocí pasivních vzorkovačů je další jejich velkou předností. Vzorkovače mohou být po expozici uloženy a skladovány za relativněnenáročných podmínek v mrazáku i po poměrně dlouhou dobu. To dává možnost vzorky odebírat i pro kontrolní retrospektivní účely. Zároveň není nutné v odebraných vzorcích ihned stanovit všechny stanovované látky, ale třeba jen jejich určitou skupinu. Teprve v případě potřeby lze zpětně v odebraných vzorcích analyzovat další chemické látky. Tato skutečnost umožňuje optimalizovat i ekonomickou stránku odběrů a analýz. Co se finanční stránky týče, nelze jednoduše srovnávat cenu konvenčního a pasivního vzorkování. Náklady na jednorázový odběr vzorku jsou rozhodně nižší než u pasivních metod. Důležité je si ovšem uvědomit, že pasivní vzorkování poskytuje informaci o dlouhodobém koncentračním stavu v dané lokalitě a nahrazení takovéto informace konvenčními bodovými odběry by bylo výrazně dražší. Konvenční odběry dále neposkytují možnost uchování vzorku pro pozdější analýzy. Pasivní metody (jak je uvedeno v předchozím odstavci) naopak umožňují provádět cenovou optimalizaci například volbou, které analyty budou stanoveny. A cena chemických analýz jako jsou například dioxiny dalece převyšuje ekonomické náklady vzorkování pomocí pasivních metod.

Závěr

Dnes jsou k dispozici pasivní vzorkovače, pro různé typy nebezpečných látek od dioxinů, PCB, polyaromátů, různých typů pesticidů až po farmaka a kovy. Tyto vzorkovací systémy jsou ve vodárenské praxi odzkoušené a poskytují technologicky i environmentálně relevantní informace se zachováním ekonomické „udržitelnosti“. Poněkud diskutabilní otázkou zůstává ekologická relevance biotestů prováděných na extraktech z pasivních vzorkovačů. Dosud nebyla jednoznačně zodpovězena otázka, jakou výpovědní hodnotu a hlavně jaký reálný význam pro sledovaný systém (za systémzde můžeme považovat jak jednotlivé živé organismy, člověka či ekosystém jako celek) výsledek stanovení toxicity látek nasorbovaných uvnitř vzorkovače. V případěchemického stanovení tento problém nenastává, neboť cílem je zjistit koncentrace analytu v prostředí, což dnes ve většině případů pasivní vzorkovače dokážou dobře

W&ET Team
 

Mohlo by Vás zajímat

GC×GC Handbook Fundamental Principles of Comprehensive 2D GC

Příručky
| 2012 | Shimadzu
Instrumentace
GCxGC
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
---

GC-MS/MS analysis of residual pesticides in spinach using Scan/MRM (2)

Aplikace
| 2012 | Shimadzu
Instrumentace
GC/MSD, GC/MS/MS, GC/QQQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství

GC-MS/MS analysis of residual pesticides in spinach using Scan/MRM (1)

Aplikace
| 2012 | Shimadzu
Instrumentace
GC/MSD, GC/MS/MS, GC/QQQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství
 

Podobné články

Článek | Vody

Dynamika vyplavování pesticidních látek v povodí Čechtického potoka

Průměrné výsledky běžného monitoringu bodových vzorků jsou oproti reálnému stavu často podhodnocené
Video | Článek

Fakulta rybářství a ochrany vod JU - Laboratoř environmentální chemie a biologie

Sledování výskytu cizorodých látek ve vodních ekosystémech a výzkum jejich vlivu na exponované organismy patří k hlavním činnostem laboratoře.
Vědecký článek | Životní prostředí

Časoprostorová dynamika vnosu organických látek do vodárenské nádrže Švihov

Tento příspěvek se věnuje dynamice vnosu nepolárních organických látek a polárních pesticidů do vodárenské nádrže Švihov v povodí Želivky během celé vegetační sezony pomocí pasivních vzorkovačů.
Video | Článek

Využití metody pasivního vzorkování ke sledování znečisťujících látek ve vodním prostředí

Monitorovací sítě a vzorkovací programy centra RECETOX jsou zaměřené na dlouhodobé sledování perzistentních organických polutantů (POPs) v různých složkách životního prostředí.
Vzorkování stopových koncentrací rizikových látek ve vodárenské praxi
Po, 11.11.2019
| Originální článek z: W&ET Team/Kočí/Grabic
Tento příspěvek se věnuje krátkému přehledu možností pasivního odběru vzorků stopových koncentrací potenciálně nebezpečných látek v povrchové a pitné vodě.

Pixabay: Thomas B.

Úvod

Tento příspěvek se v návaznosti na projekt sledování koncentrace pesticidních látek a farmak ve vodárenském provozu Plzeň Homolka věnuje krátkému přehledu možností pasivního odběru vzorků stopových koncentrací potenciálně nebezpečných látek v povrchové a pitné vodě. Cílem příspěvku je v krátké formě upozornit na hlavní aplikační přednosti pasivního vzorkování a analytické souvislosti.

Pasivní vzorkování

Pasivní vzorkování je takový přístup vzorkování složek životního prostředí, při kterém je vhodně zvolené vzorkovací zařízení exponováno v monitorované lokalitě po delší dobu, tedy ne jednorázově, ale kontinuálně. Po době expozice je vzorkovací zařízení z lokality deinstalováno a podrobeno analytickému, případně toxikologickému, hodnocení. Pasivní vzorkovače, na rozdíl od dynamických, nepotřebují během expozice zdroj energie ani zásah člověka. Příkladem dynamického, byť i dlouhodobějšího, vzorkování může být pravidelný odběr malého množství vody z toku a následné vytvoření směsného vzorku. Provoz takovýchto dynamických vzorkovačů bývá samozřejmě finančně a někdy i technicky náročný. Pasivní je tedy takový vzorkovač, který je po delší dobu expozice ve sledované lokalitě exponován bez nutnosti dalšího zásahu člověka.

Konstrukce pasivního vzorkovače

Pasivních vzorkovačů je dnes k dispozici několik druhů lišících se obvykle typem vzorkované látky. Existují vzorkovače na kovy a kovové ionty (DGT – Diffusive Gradients in Thin-films), vzorkovače na hydrofobní organické látky (SPMD – Semi-Permeable Membrane Device), pro více či méně hydrofilní organické látky jako jsou pesticidy či farmaka (POCIS – Polar Oragnic Chemical Integrative Sampler) a další. Zde uvedené vzorkovače jsou ty, se kterými je v České vodohospodářské praxi větší zkušenost. Dále existují pasivní vzorkovače pro jiné typy matric, jako jsou například půdy. Podstatou pasivního vzorkovacího zařízení je obvykle semi-permeabilní membrána zadržující uvnitř zařízení sorbent zodpovědný za sorpci sledované látky. Přehledných prací o teorii pasivního vzorkování je dnes k dispozici dostatek a některé zmíněné metody byly diskutovány i na předchozích konferencích Pitná voda (1,2,3).

Průběh vzorkování pasivními vzorkovači

Pasivní vzorkovače mají velkou výhodu v tom, že po instalaci nepotřebují žádný další provozní zásah ani nepotřebují přívod elektrické energie. Důležitou podmínkou ovšem je, aby byly neustále ponořeny ve vodním prostředí se zajištěnou dostatečnou výměnou vody. Potřebný průtok vody se mění s typem vzorkovače, ale obvykle postačuje minimální výměna vody v blízkém okolí vzorkovače, tak aby nebyla koncentrace ve vzorkovači řízena difuzí k povrchu membrány. Pro systém, kde je vzorkovač ponořen do relativně malého uzavřeného prostoru, jsou postačující průtoky v řádu l/min. V případě ponoření v povrchových vodách tato podmínka je splněna automaticky. Vzorkovač musí být ponořen po celou dobu expozice a nesmí ve vodě zamrznout (riziko v zimních měsících). Doba expozice vzorkovačů je závislá jednak na typu vzorkovače a jednak na míře očekávané kontaminace. Po celou dobu expozice vzorkovače je nutné zajistit, aby nebyla dosažena tzv. sorpční kapacita vzorkovače. Pro dobrou interpretaci výsledků je nejlepší udržet vzorkovač v první, lineární části vzorkování. Pak závislost přechází do nelineární a po ustálení koncentrace analytu ve vzorkovači již navzorkované množství dané sloučeniny neodráží celé časové období vzorkování. Doba expozice bývá u zmíněných vzorkovačů obvykle 2-4 týdny. Vzorkovač se tedy s dostatečným předstihem ze vzorkované lokality deinstaluje a je analyzován. Vlastní analýze předchází extrakce sorbentu do vhodně zvoleného rozpouštědla. Analýze se skládá z vhodně zvolené separační chromatografické metody s odpovídající detekční koncovkou. Vedle analýzy chemických látek v sorbentu se může provádět i jejich toxikologická analýza a případné srovnání výsledků s jinými parametry toku (např. saprobita).

Analytické možnosti pasivních vzorkovačů

Zmíněné pasivní vzorkovače reprezentují tři typy vzorkovačů majících relativně široké pole použití. Na vzorkovače typu DGT je možné odebírat iontové sloučeniny – podle typu gelu např. kovy, ale také nutrienty jako jsou dusičnany či fosforečnany. Vlastní zpracovaní DGT je velmi jednoduché. Po odstranění krycí polopropustné membrány jsou vrstvy (difuzní a absorpčí) eluovány vodou nebo v případě kovů 1M HNO3. Tento eluát je pak zpracován konvenčními metodami (ICP-MS apod). Stanovit lze většinu kovů s tím, že vzorkované jsou pouze ionogenní formy kovů. Komplexy nebo například organokovové sloučeniny vzorkovány nejsou. Pro některé důležité sloučeniny – např. metylrtuť jsou vyvinuty speciální typy pasivních vzorkovačů, které zachycují pouze cílovou sloučeninu. Mezi kovy vzorkované pomocí DGT exponovaném v povrchové vodě a analyzovatelné pomocí ICP-MS patří Cd, As, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg. Vzorkovače typu POCIS mají použití pro látky relativně hydrofilní, ale ne disociované. Podle typu sorbentu užitého v POCISech je možné vzorkovat širokou škálu látek od antibiotik a farmak až po relativně nepolární pesticidy typu Trifluralin či Chlorpyrifos. Komerčně dostupné a odzkoušené v praxi jsou dva typy POCISů jeden se sorbentem Oasis HLB a druhý třífázový (Isolute ENV, Oasis HLB a Ambersorb 1500 na S-X3 Biobeeds jako nosiči). První ze jmenovaných je určen spíše pro farmaka a pesticidy typu chlorfenoxyalkanových kyselin, druhý je vhodnější pro polární pesticidy. Zpracování POCISů pro analýzu je o něco komplikovanější než DGT, ale stále relativnějednoduché. Pevný sorbent, uzavřený mezi dvěma membránami je po expozici a demontáži vzorkovače přenesen do kolony a sledované sloučeniny jsou eluovány např. MeOH. Detailní postupy pro komerčně dostupné POSICy jsou publikovány (4,5). Zakoncentrovaný eluát je potom možné analyzovat konvenčními metodami (GC/MS, GC/MS/MS, HPLC/MS/MS). Vzhledem tomu, že eluát je většinou metanol, je výhodné použití metody HPLC/MS/MS, která navíc umožňuje z relativně malého aliquotu vzorku provést opravdu multiresiduální analýzy. Na tyto analýzy se obvykle spotřebuje pouze 5% vzorku, zbytek je možné použít na další analýzy nebo např. testy toxicity.

Tabulka 1. Příklady polárních pesticidů a léčiv v povrchové vodě vzorkovaných pomocí POCIS

Posledním reprezentantem pasivních vzorkovačů jsou SPMD. Ty vzorkují sloučeniny nepolární s Kow > 2,5. SPMD je možné použít pro sloučeniny, jako jsou PAU a jejich alkylderiváty, PCB, PCDD/F, PBDE, chlorované pesticidy, ale také Triclosan a jeho metabolit a Chlorpyrifos. Na rozdíl od obou předešlých vzorkovačů, je předúprava dialyzátu poněkud obtížnější, protože obsahuje residua sequestrantu, a je nutné použít nějaký čistící stupeň před vlastní GC/MS či GC/MS/MS analýzou. Nicméně stupeňnabohacení (vzorkovací konstanta) je u SPMD mnohem vyšší (jednotky až desítky l/den), takže jsme schopni sledovat koncentrace až v řádech jednotek pg/l. Pro SPMD byla také ověřena tzv. in situ kalibrace, kdy jsme na základě úniku isotopicky značených sloučenin z trioleinu do vody, schopni přesně stanovit vzorkovací konstantu pro dané vzorkovací místo. To v případě POCIS a DGT zatím není možné a přepočty koncentrací na vodu se provádějí na základě experimentálně stanovených kalibračních dat.

Tabulka 2. Příklady halogenovaných persistentních látek v povrchové vodě vzorkovaných pomocí SPMD

Interpretace a možnosti pasivního vzorkování ve vodohospodářské praxi

Význam použití pasivních vzorkovačů zvyšují možnosti interpretace. Pomocí pasivních vzorkovačů se neurčuje okamžitá koncentrace chemické látky v toku, ale její dlouhodobá úroveň. Z epidemiologického hlediska se zde jedná o koncentrace, které jsou zodpovědné za možné zdravotní účinky. Provádět korelace zdravotního stavu obyvatelstva s bodovými (konvenčními) odběry zatíženými velkou proměnlivostí v čase je velice ošidné. Zde jsou právě vhodné pasivní vzorkovače podávající informaci o integrální hodnotě koncentrace analytu v sledovaném médiu (povrchové či pitné vodě). Většina pasivních vzorkovačů je zaměřená na detekci biodostupných forem sledovaných analytů. Nevzorkují tedy látky sorbované na pevné částice, ale ty formy látek, které jsou dostupné a které bezprostředně vstupují do těla organismu a působí. Toto má význam pro oblast biomonitoringu, ale i pro hodnocení možných zdravotních a toxikologických dopadů. Látky silně sorbované na povrchu částic nejsou pro organismy dostupné. Látky ve vodě rozpuštěné a biodostupné představují podstatně větší riziko poškození organismu. Rozdíl mezi rozpuštěnou a nerozpuštěnou frakcí toxických látek a jejich vzorkování je významný zejména v oblasti hodnocení účinnosti úpravárenských procesů.

Koncentrace získané pasivními metodami jako DGT, POCIS či SPMD nemusí kopírovat environmentální koncentrace zjištěné konvenčními odběry a to především z těchto důvodů: a) vzorkují biodostupnou formu analytů; podíl látek sorbovaných na pevných částicích není předmětem odběru pasivních vzorkovačů; b) vzorkují dlouhodobou integrální koncentraci neovlivněnou okamžitými krátkodobými výkyvy (bodový odběr je silněčasově determinován) a c) zaznamenají i řádově nižší koncentrace než konvenční odběry.

Možnost uchovávání vzorků odebraných pomocí pasivních vzorkovačů je další jejich velkou předností. Vzorkovače mohou být po expozici uloženy a skladovány za relativněnenáročných podmínek v mrazáku i po poměrně dlouhou dobu. To dává možnost vzorky odebírat i pro kontrolní retrospektivní účely. Zároveň není nutné v odebraných vzorcích ihned stanovit všechny stanovované látky, ale třeba jen jejich určitou skupinu. Teprve v případě potřeby lze zpětně v odebraných vzorcích analyzovat další chemické látky. Tato skutečnost umožňuje optimalizovat i ekonomickou stránku odběrů a analýz. Co se finanční stránky týče, nelze jednoduše srovnávat cenu konvenčního a pasivního vzorkování. Náklady na jednorázový odběr vzorku jsou rozhodně nižší než u pasivních metod. Důležité je si ovšem uvědomit, že pasivní vzorkování poskytuje informaci o dlouhodobém koncentračním stavu v dané lokalitě a nahrazení takovéto informace konvenčními bodovými odběry by bylo výrazně dražší. Konvenční odběry dále neposkytují možnost uchování vzorku pro pozdější analýzy. Pasivní metody (jak je uvedeno v předchozím odstavci) naopak umožňují provádět cenovou optimalizaci například volbou, které analyty budou stanoveny. A cena chemických analýz jako jsou například dioxiny dalece převyšuje ekonomické náklady vzorkování pomocí pasivních metod.

Závěr

Dnes jsou k dispozici pasivní vzorkovače, pro různé typy nebezpečných látek od dioxinů, PCB, polyaromátů, různých typů pesticidů až po farmaka a kovy. Tyto vzorkovací systémy jsou ve vodárenské praxi odzkoušené a poskytují technologicky i environmentálně relevantní informace se zachováním ekonomické „udržitelnosti“. Poněkud diskutabilní otázkou zůstává ekologická relevance biotestů prováděných na extraktech z pasivních vzorkovačů. Dosud nebyla jednoznačně zodpovězena otázka, jakou výpovědní hodnotu a hlavně jaký reálný význam pro sledovaný systém (za systémzde můžeme považovat jak jednotlivé živé organismy, člověka či ekosystém jako celek) výsledek stanovení toxicity látek nasorbovaných uvnitř vzorkovače. V případěchemického stanovení tento problém nenastává, neboť cílem je zjistit koncentrace analytu v prostředí, což dnes ve většině případů pasivní vzorkovače dokážou dobře

W&ET Team
 

Mohlo by Vás zajímat

GC×GC Handbook Fundamental Principles of Comprehensive 2D GC

Příručky
| 2012 | Shimadzu
Instrumentace
GCxGC
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
---

GC-MS/MS analysis of residual pesticides in spinach using Scan/MRM (2)

Aplikace
| 2012 | Shimadzu
Instrumentace
GC/MSD, GC/MS/MS, GC/QQQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství

GC-MS/MS analysis of residual pesticides in spinach using Scan/MRM (1)

Aplikace
| 2012 | Shimadzu
Instrumentace
GC/MSD, GC/MS/MS, GC/QQQ
Výrobce
Shimadzu
Zaměření
Potraviny a zemědělství
 

Podobné články

Článek | Vody

Dynamika vyplavování pesticidních látek v povodí Čechtického potoka

Průměrné výsledky běžného monitoringu bodových vzorků jsou oproti reálnému stavu často podhodnocené
Video | Článek

Fakulta rybářství a ochrany vod JU - Laboratoř environmentální chemie a biologie

Sledování výskytu cizorodých látek ve vodních ekosystémech a výzkum jejich vlivu na exponované organismy patří k hlavním činnostem laboratoře.
Vědecký článek | Životní prostředí

Časoprostorová dynamika vnosu organických látek do vodárenské nádrže Švihov

Tento příspěvek se věnuje dynamice vnosu nepolárních organických látek a polárních pesticidů do vodárenské nádrže Švihov v povodí Želivky během celé vegetační sezony pomocí pasivních vzorkovačů.
Video | Článek

Využití metody pasivního vzorkování ke sledování znečisťujících látek ve vodním prostředí

Monitorovací sítě a vzorkovací programy centra RECETOX jsou zaměřené na dlouhodobé sledování perzistentních organických polutantů (POPs) v různých složkách životního prostředí.
Další projekty
Sledujte nás
Další informace
WebinářeO násKontaktujte násPodmínky užití

LabRulez s.r.o. Všechna práva vyhrazena.