Výhody a nevýhody záměny helia jako nosného plynu v plynové chromatografii za vodík Část I. – Technická a bezpečnostní hlediska

1 ÚVOD

Součástí všech oficiálních metodik pivovarských organizací jako je European Brewery Convention (EBC), Mitteleuropäische Brau-technische Analysenkommission (MEBAK), The Institute of Brewing (IOB) nebo The American Society of Brewing Chemists (ASBC) jsou plynově chromatografické metody pro stanovení senzoricky aktivních látek v pivu. Touto separační technikou lze v meziproduktech a hotovém pivu stanovit jak senzoricky významné látky, tak některé cizorodé látky. Základní přehled těchto látek uvádí tab. 1.

Tab. 1 Přehled významných látek stanovovaných v meziproduktech a hotovém pivu pomocí plynové chromatografie

K získání přesných a reprodukovatelných výsledků v co nejkratší době je nutné mít celý analytický postup velmi dobře optimalizovaný. V případě plynově chromatografického stanovení je nutné věnovat pozornost správnému nastavení všech podmínek chromatografické separace včetně nosného plynu.

Volba nosného plynu podstatným způsobem ovlivňuje rychlost chromatografické analýzy. (Blumberg, 1993; Blumberg, 1997a; Blumberg, 1997b) V kapilární plynové chromatografii se nejčastěji používají helium, dusík nebo vodík. Nesporná výhoda helia spočívá v tom, že se dá použít se všemi typy detektorů, včetně hmotnostních detektorů. Z tohoto důvodu jde o nejpoužívanější typ. Helium a dusík jsou netoxické, nehořlavé a také velmi bezpečné. Na druhé straně cena helia je podstatně vyšší, než ostatních nosných plynů. Vodík vytváří se vzduchem výbušnou směs, a proto z bezpečnostního hlediska může být používání vodíku poněkud rizikové. Oproti heliu a dusíku poskytuje vodík významné výhody, a to v rychlosti analýzy, citlivosti a rozlišení na jednotku času. (Korytár a Matisová, 2001; Matisová a Dömötörová, 2003)

V poslední době dochází k výpadkům v dodávkách helia a roste jeho cena. Série těchto článků se proto zaměřuje na pochopení příčin tohoto stavu a jeho řešení, kdy jako nosný plyn v plynové chromatografii je namísto helia použit vodík. V této části je věnována pozornost především technickým a bezpečnostním hlediskům.

2 ZDROJE ZÍSKÁVÁNÍ PLYNU

2.1 Helium

Ačkoli helium tvoří druhou nejvíce zastoupenou složku vesmírné hmoty, na Zemi je přítomno jen velmi vzácně. V zemské atmosféře se vyskytuje jen ve vyšších vrstvách a díky své mimořádně nízké hmotnosti postupně z atmosféry uniká do meziplanetárního prostoru. V přírodě se vyskytuje jako izotop 4He (se čtyřmi nukleony) a ve stopovém množství i izotop 3He (se třemi nukleony).

Helium pochází z neobnovitelných zdrojů a na Zemi vzniká radioaktivním rozpadem těžkých prvků, jako je thorium a uran.

Helium se získává z ložisek zemního plynu a od ostatních plynů se odděluje poměrně složitým postupem, kryogenní frakční destilací. Největším celosvětovým dodavatelem helia jsou Spojené státy, kde se helium získává už od roku 1917. Podle některých odhadů by tyto zásoby mohly být vyčerpané do roku 2018. Další oblasti s velkými zásobami helia se nachází v Alžírsku a Kataru. Někteří odborníci se však domnívají, že během generace budou zásoby helia vyčerpány.

Snížená poptávka po zemním plynu ve svém důsledku vedla i k poklesu produkce helia a v některých regionech se již objevily problémy s jeho dodávkami a došlo ke zvýšení jeho ceny. Dá se tedy očekávat, že v budoucnosti se dostupnost helia bude snižovat a přitom bude docházet k růstu jeho ceny. Z tohoto důvodu je nezbytné hledat alternativy helia i v plynové chromatografii (Chromacademy, online).

2.2 Vodík

Vodík je nejlehčí a nejjednodušší plynný chemický prvek a tvoří převážnou část hmoty ve vesmíru. Za normální teploty je stabilní, ale jeho reaktivita značně stoupá při zahřátí. Vytváří sloučeniny se všemi prvky s výjimkou vzácných plynů. Jeho sloučeniny s uhlíkem, kyslíkem, sírou a dusíkem vytvářejí základní jednotky života na zemi.

Vodík je bezbarvý plyn, bez chuti a zápachu. Je hořlavý, ale hoření nepodporuje. Pokud jeho koncentrace ve vzduchu dosáhne 4 %, může explodovat. Proto je nutné při manipulaci s ním dodržovat bezpečnostní předpisy. Je ale velmi nepravděpodobné, že by i ve velmi malé laboratoři koncentrace vodíku dosáhla kritické hodnoty 4 %, neboť spotřeba vodíku při běžných plynově chromatografických analýzách je zanedbatelná vzhledem k velkému objemu vzduchu v laboratoři.

Vodík se ve velkém vyrábí termickým rozkladem zemního plynu. Průmyslově se vodík vyrábí elektrolýzou vody.

2H₂O → 2H₂ + O₂

Na tomto principu pracují i generátory vodíku používané pro plynové chromatografy (Chromacademy, online).

2.3 Dusík

Dusík je plyn bez barvy, chuti a zápachu. Je to inertní plyn, který není toxický ani jinak nebezpečný. Tvoří hlavní složku zemské atmosféry a patří mezi primární biogenní prvky.

Průmyslově se dusík vyrábí nízkoteplotní rektifikací zkapalněného vzduchu. Pro laboratorní účely se používají generátory dusíku schopné produkovat dusík o vysoké čistotě (99,999 %+) vhodné pro plynovou chromatografii. Tyto generátory jsou vybaveny bezolejovým vzduchovým kompresorem, jako zdroj využívají vzduch přítomný v laboratoři. Vzduch je prosáván přes sady kolon vyplněných karbonovým molekulárním sítem (CMS). Pod tlakem tyto kolony zadržují všechny částice přítomné ve vzduchu (kyslík, oxid uhličitý a vlhkost). Tento proces se nazývá PSA (Pressure Swing Adsorption – střídavá tlaková adsorpce) (Parker, online).

3 TLAKOVÉ LAHVE NEBO GENERÁTORY PLYNŮ

Jak vyplývá z výše uvedených kapitol, helium je možné mít k dispozici pouze v tlakových nádobách. Zatímco u dusíku nebo vodíku je možné zvolit mezi tlakovou lahví a příslušným generátorem.

Jednodušší a pro začátek bezesporu levnější variantou je použití tlakových nádob. Používají se lahve o objemu 20 nebo spíše 50 l s plynem stlačeným na tlak 20 MPa. Tlakové nádoby musí být opatřeny dvoustupňovým tlakovým redukčním ventilem. První stupeň redukuje tlak plynu v láhvi obvykle z 20 na 3 MPa. V druhém stupni dochází k omezení tlaku plynu obvykle z 3 na 0,5 MPa. Nevýhoda použití tlakových lahví spočívá především v nutnosti sledovat klesající množství plynu v láhvi a zajištění včasné výměny prázdné lahve za plnou. Při manipulaci s tlakovými nádobami je zapotřebí si počínat opatrně a dodržovat bezpečností předpisy (Linde-gas, online).

Generátory plynů eliminují potřebu tlakových láhví v laboratoři. Jejich výhodou jsou minimální nároky na obsluhu. Dusíkové generátory však vyžadují stlačený vzduch, obvykle z kompresoru, což do určité míry zvyšuje hlučnost zařízení (Chromservis, online). Generátor vodíku potřebuje k trvalé produkci vodíku o vysoké čistotě (99,9995 %) pouze deionizovanou vodu (Labicom, online).

4 BEZPEČNOSTNÍ HLEDISKA

Používání tlakových lahví je bezpečné, nicméně jejich přítomnost v laboratoři nese s sebou určité bezpečnostní riziko. V případě požáru totiž hrozí vlivem vysoké teploty exploze lahve i u inertních plynů jako je helium nebo dusík. Tlakové nádoby bývají často umístěny v rohu laboratoře nebo v jiné místnosti, což vyžaduje někdy poměrně dlouhé plynové vedení, ve kterém je nezanedbatelné množství plynu navíc pod tlakem. Pokud by někde došlo k netěsnosti, může dojít k nekontrolovatelnému úniku plynu z jedné nebo více tlakových nádob do prostoru laboratoře. Důsledky mohou být nejen ekonomické (ztráta drahého plynu, nedokončení probíhajících analýz, zničení stacionární fáze kapilární kolony), ale v případě vodíku může hrozit nebezpečí dosažení explozivní koncentrace plynu v laboratoři.

Generátory plynů jsou dnes vybaveny bezpečnostními systémy monitorujícími průtok plynu, tlak plynu, únik plynu, a varovnými systémy. Pokud dojde k neočekávanému poklesu tlaku nebo průtoku, generátory okamžitě zastaví produkci plynu. Objem plynu v generátorech je obvykle velmi malý, asi okolo 60 cm3 (Peak Scientific, online).

Touto funkcí disponují i moderní plynové chromatografy vybavené elektronickou plynovou regulací a díky tomu je možné zabránit zničení chromatografické kolony. Tento systém může selhat pouze v případě, kdy dojde k nalomení kolony u nebo v detektoru. V tomto případě se totiž nijak nezmění zpětný tlak nosného plynu v injektoru a systém není schopen regovat. Z tohoto důvodu je třeba věnovat bedlivou pozornost správné instalaci kapilární kolony a dbát na to, aby se kolona nedotýkala vnitřních stěn pece plynového chromatografu. Tím se omezí mechanické namáhání kolony, které by mohlo vést k jejímu možnému poškození. Únik vodíku z poškozené kolony do prostoru pece plynového chromatografu lze eliminovat osazením detektoru vodíku do prostoru pece, který v případě nebezpečí zastaví přívod plynu do plynového chronografu.

Při záměně helia jako nosného plynu za vodík může být nezbytné vyměnit plynové vedení do plynového chromatografu. K přívodu plynu se často používají měděné kapiláry, které je vhodné vyměnit za nerezové. Měď totiž časem oxiduje a tvrdne. Měděné rozvody se tak stávají křehké a hrozí nebezpečí poškození plynového rozvodu. Nerezové vedení je mnohem více odolné. Aby se předešlo kontaminaci plynově chromatografického systému, je doporučeno používat čisté trubky, pokud možno v GC kvalitě (Bartram a Froehlich, 2010).

5 EKONOMICKÉ ASPEKTY

Při ekonomických úvahách je nutné si uvědomit, že cena vodíku je a bude výrazně nižší než cena helia. Dále je nutné zvážit, zda investovat do generátoru plynů nebo používat plyn dodávaný v tlakových lahvích. Ekonomickou návratnost investice do generátoru bude ovlivňovat pořizovací cena generátoru plynu vzhledem k nákladům na plyn dodávaný v tlakových lahvích a výdajům za pronájem tlakových nádob během určité doby. K tomu bude přispívat i skutečnost, jakými typy detektorů jsou v laboratoři vybaveny plynové chromatografy. Nejběžnějším detektorem v pivovarsko-sladařské laboratoři je plamenoionizační detektor, který ke svému provozu potřebuje vodík, jehož spotřeba mnohonásobně přesahuje množství spotřebované průtokem kolony. Obecně platí, že návratnost investice bude rychlejší, když generátorem plynu budou nahrazeny tlakové lahve s heliem než levnější stlačené nádoby s vodíkem.

6 ZÁVĚR

Navzdory tomu, že je vodík explozivní, bylo v tomto článku uvedeno několik výhod a důvodů, proč a za jakých instalačních a bezpečnostních podmínek lze použít vodík místo helia jako nosný plyn v plynové chromatografii.

První a nespornou výhodou je, že je vodík na rozdíl od helia „zeleným“ plynem a jeho příprava nezasahuje do environmentální sféry. Vodík je dostupný prostřednictvím elektrolýzy vody a nepatří mezi kritické, nedostatkové zdroje. Helium jakožto vedlejší produkt při získávání zemního plynu nebo ropy vyžaduje ke své produkci a čištění procesy, mající dopad na životní prostředí.

Další nespornou výhodou vodíku z ekonomického hlediska jsou významně nižší provozní náklady s ním spojené ve srovnání s heliem, které je mnohem dražší.

Další výhodou je jeho dobrá dostupnost, jelikož je možné získávat ho poměrně jednoduchým způsobem z vody. Protože je na trhu stále dobře dostupný, pro analytiky je tento plyn jistotou, že nebudou muset zastavit analýzy při výpadcích na trhu, jak je tomu v současné době u helia.