Kvantitativní analýza CO₂ a CH₄ v atmosféře pomocí Jetanizéru

Výhody pro uživatele

• Zjednodušení analytického systému pro analýzu CO a CO₂ s využitím spojení Jetanizeru s GC-FID.

• Nízkonákladový systém dosažený přidáním Jetanizeru k již fungujícímu FID-2030.

• K dispozici je N₂ jako nosný plyn.

Jetanizer + Plynový chromatograf Shimadzu Nexis™ GC-2030

Úvod

Snaha o nulovou produkci skleníkových plynů z průmyslové činnosti člověka, to je důvod, proč se stále více výzkumných a vývojových projektů se zaměřuje na "uhlíkovou neutralitu", Mezi skleníkové plyny patří oxid uhličitý (CO₂) a metan (CH₄). Zároveň také stále více žádoucí vodík vysoké čistoty vyžaduje vysoce citlivou analýzu nečistot, jako jsou CO, CO₂ a CH₄. Proto jsou v různých oblastech zaváděné co nejjednodušší metody kvantifikace těchto plynů.

Zatímco TCD a Shimadzu BID GC detektor jsou vynikající pro analýzu anorganických plynů, obě mají s těmito aplikacemi potíže. Vysoce citlivá analýza není u TCD možná a nosný plyn je u BID omezen na helium. K využití FID pro analýzu CO a CO₂ tak je nutné používat metanizátor.

Tradiční metanizátor ale pro analýzu pomocí FID používá v prostředí bohatém na vodík k redukci CO a CO₂ na CH₄ niklový (Ni) katalyzátor. Toto uspořádání ale vyžaduje přidání dalších hardwarových součástí jako je topíci zóna nebo přívodu plynu. Ni katalyzátor je také velmi citlivý na oxidaci kyslíkem.

Jetanizer používá ve FID trysce novou generaci katalyzátorů odolných vůči kyslíku. Vodík používaný ve FID poskytuje dostatečně bohaté prostředí pro potřebnou redukci a topení pro FID se využívá také pro ohřev katalyzátoru. Celý systém je tedy odolný vůči kyslíku, snadno se instaluje a může být použitelný také v dalších oblastech.

Tento článek nám ukáže, jak je Jetanizer instalovaný na plynovém chromatografu GC-2030 výkonný pro analýzu CO, CO₂ a CH₄.

Jetanizer

Jetanizer je kompaktní metanizér pro FID vyvinutý z Activated Research Company. Vysoce účinné konverze CO/CO₂ na CH₄ lze dosáhnout pomocí katalyzátoru umístěného uvnitř samotné FID trysky.

Není nutné instalovat další vedení plynů ani topící zónu. Jedinou změnou hardwaru pro analýzy je výměna FID trysky. Obr. 1 ukazuje obrázek Jetanizeru.

Kapilární kolona se zasouvá v délce 45 mm, aby se zabránilo jejímu kontaktu s katalyzátorem uvnitř trysky (obvykle je délka 72 mm).

SHIMADZU Obr. 1. Jetanizer™

Analytické podmínky

Analýza byla provedena pomocí plynovéhp chromatografu Shimadzu GC-2030 s FID detektorem, který používá ventil pro dávkování plynných vzorků. Jetanizer je instalován stejným způsobem jako tryska FID-2030. Z důvodu provozní teploty Jetanizeru (400 ℃) byla použita kovová ochranná kolona připojena na konec kapilární kolony. Schematické znázornění celého analytického systému je na obr. 2.

Testována byla z důvodu možnosti větší kapacity také náplňová GC kolona. Tabulka 1 uvádí koncentrace standardů vzorků plynů (základní plyn byl N₂). Tabulka 2 uvádí analytické podmínky.

Tabulka 1 Koncentrace vzorků plyných standardů a jejich analýzy

• Plyn / 1 (ppm) / 25 (ppm) / 100 (ppm) / 0.1 (%) / 1 (%) / 25 (%)

• CO / 1.00 / 25.2 / 100 / 0.101 / 1.02 / 24.8

• CO₂ / 0.99 / 25.4 / 100 / 0.100 / 0.999 / 25.1

• CH₄ / 0.98 / 24.6 / 98.2 / 0.0996 / 0.994 / 25.1

SHIMADZU Obr. 2. Schematické znázornění analytického systému

Tabulka 2 Analytické podmínky

• Model: Nexis GC-2030

• Dávkování plynů: MGS-2030 + 1 ml smyčka

• Inj. Teplota: 250 °C

• Inj. Mode: ① Split 1:5 ② Direct

• Nosný plyn: N₂

• Průtok kolonou: ① 40 cm/sec ② 40 ml/min

• Kolona: ① SH-Q-BOND PLOT Kolona （30 m × 0,53 mm I.D., 20 µm） ② Porapak-Q 50/80 (2 m × 2 mm I.D.)

• Teplota kolony: 40 °C

• Detektor: FID + Jetanizer

• Teplota FID: 400 °C

• Makeup plyn: ① N₂, 24 ml/min ② N₂, 4 ml/min

• H₂ Průtok: 32 ml/min

• Průtok vzduchu: 250 ml/min

• ①:s kapilární kolonou ②:s plněnou kolonou

Základní výkon Jetanizéru

Opakovatelnost plochy píku, linearita kalibrační křivky a účinnost převodu (C.E.) na metan se standardními vzorky plynů je uvedena v Tabulce 1.

Obr, 3-1 ukazuje chromatogram 0,1 % vzorku standardu plynu s kapilární kolonou a na obr. 3-2 je znázorněn chromatogram s náplňovou kolonou. Každá hodnota meze detekce (LOD) byla vypočtena pomocí S/N ze vzorku standardu plynu o koncentraci 1 ppm. Výsledek je uveden v tabulce 3.

SHIMADZU: Obr. 3.1. Chromatogram 0,1% vzorku s kapilární kolonou

SHIMADZU: Obr. 3.2. Chromatogram 0,1% vzorku s náplňovou kolonou

Tabulka 3 LOD pro CO, CH₄, CO₂

• Kapilární kolona / 0,34 ppm / 0,37 ppm / 0,27 ppm

• Náplňová kolona / 0,08 ppm / 0,10 ppm / 0,17 ppm

Opakovatelnost plochy píku a účinnosti konverze na metan

CO a CO₂ nelze pomocí FID přímo detekovat. Převod na CH₄ pomocí Jetanizeru je pro analýzu a konverzi těchto látek zásadní a jeho účinnost má na analýzu velký vliv.

C.E. lze vypočítat pomocí plochy píku (A) a koncentrace (C) CO/CO₂ a CH₄. Vztah těchto sloučenin popisuje vzorec (1). Opakovatelnost plochy %RSD a C.E. každého vzorku jsou uvedeny v tabulkách 4-1 a 4-2.

SHIMADZU Vzorec (1)

Tabulka 4.1 Opakovatelnost plochy píku (n=10) a C.E při použití kapilárního systému kolony

Množství / CO (%RSD a C.E.) / CO₂ (%RSD a C.E.) / CH₄ (%RSD)

• 1 ppm / 2.11 a 97.6 / 2.23 a 100.3 / 2.48
• 25 ppm / 0.39 a 98.4 / 1.03 a 97.8 / 0.74
• 100 ppm / 0.29 a 100.2 / 0.35 a 100.2 / 0.28
• 0.1 % / 0.08 a 99.0 / 0.09 a 99.2 / 0.09
• 1 % / 0.17 a 99.8 / 0.21 a 100.2 / 0.16
• 25 %/ 0.33 a 100.9 / 0.41 a 100.0 / 0.33

Tabulka 4.2 Opakovatelnost plochy píku (n=10) a C.E při použití kapilárního systému kolony

Množství / CO (%RSD a C.E.) / CO₂ (%RSD a C.E.) / CH₄ (%RSD)

• 1 ppm / 1.18 a 104.9 / 1.58 a 124.5 / 0.93
• 25 ppm /0.27 a 98.2 / 0.31 a 95.5 / 0.28
• 100 ppm / 0.05 a 99.3 / 0.09 a 97.6 / 0.05
• 0.1 % /0.05 a 98.5 / 0.05 a 98.4 / 0.05
• 1 % /0.15 a 98.7 / 0.16 a 101.0 / 0.16
• 25 % / 0.13 a 68.7 / 0.12 a 94.6 / 0.11

Dostatečné opakovatelnosti a C.E. bylo dosaženo při použití kapilární kolony pro CO i CO₂. V případě náplňové kolony byla opakovatelnost a C.E. dostatečná, s výjimkou CO u analýzy standardu s koncetrací 25 %.

Zde byla C.E. omezena na 68,7 %, což je pravděpodobně způsobeno přetížením katalyzátoru. V takovém případě je třeba snížit množství nastřikovaného vzorku. Zpomalení průtoku by rovněž mohlo vyřešit problém protože objem vzorku, který by tak přícházel do styku s katalyzátorem by se snížil.

Linearita kalibrační křivky

Obrázky 4-1, 4-2 a 4-3 ukazují kalibrační křivky CO, CO₂ a CH₄. Kalibrační bod 25% vzorku standardů plynů byl v náplňové koloně vyloučen z analýzy. Koeficienty determinace (R2) byly vyšší než 0,9999 pro všechny hodnoty CO, CO₂ a CH₄ při použití kapilární kolony. R2 pro CO, CO₂ a CH₄ 0,9988, 0,9994 a 0,9996 při použití náplňové kolony. Obr. 5 ukazuje relativní faktory odezvy (RRF) od 1ppm do 25％ standardu plynu při použití kapilární kolony. Kontaminace ze vzduchu mírně ovlivnila RRF pro vzorek o koncetraci 1ppm. RRF pro CO, CO₂ a CH₄ byly konzistentní pro všechny ostatní vzorky standardů.

SHIMADZU: Obr. 4-1 Kalibrační křivka CO (Vlevo: kapilární kolona Vpravo: náplňová kolona)

SHIMADZU: Obr. 4-2 Kalibrační křivka CO₂ (Vlevo: kapilární kolona Vpravo: náplňová kolona)

SHIMADZU: Obr. 4-3 Kalibrační křivka CH₄ (Vlevo: kapilární kolona Vpravo: náplňová kolona)

SHIMADZU: Obr. 5 Relativní referenční faktory při použití kapilární kolony

Odolnost vůči kyslíku

Ni katalyzátor je náchylný k poškození kyslíkem; proto se musí provádět zkouška chromatografického systému pro vyloučení možné kontaminace kyslíkem. Katalyzátor použitý v Jetanizeru je odolný vůči kyslíku. Pro vyhodnocení odolnosti vůči kyslíku bylo provedeno více než 3500 nástřiků vzorků vzduchu, které obsahovaly přibližně 20 % kyslíku.

Během nástřiků vzorků vzduchu se pravidelně přidávalo 0,1 % standardu. Na obr. 6 je znázorněn průběh koncentrací CO₂ /CH₄ při každém nástřiku. Kolísání citlivosti nebylo pozorováno ani po nástřiku více než celkového objemu 3,5 l vzduchu. Katalyzátor Jetanizer by tak měl být stabilní i při jeho vystavení vyšším expozicím kyslíkem.

SHIMADZU: Obr. 6 Hodnoty opakovatelnosti CO₂ CH₄ pro koncetraci 0,1 % standardu plynu

Kvantifikace CO₂ a CH₄ v ovzduší

V případě eluce do Jetanizéru může kyslík ve vzorcích vzduchu způsobit nestabilitu základní linie. Výběr kolony pro zamezení koeluce je v takových případech důležitý. MICROPACKED-ST je tak vhodnou možností pro úplnou separaci O₂, CH₄ a CO₂.

Vzorek vzduchu byl postupně pětkrát nástříknut do GC. V tabulce 5 (v originální aplikaci) a na obr. 7 jsou uvedeny analytické podmínky a získaný chromatogram. CH₄ a CO₂ byly v chromatogramech zřetelně zaznamenány, odděleny od O₂. CH₄ a CO₂ byly ve vzduchu kvantifikovány pomocí jednobodové kalibrace plynného standardu obsahujícího 100 ppm CH₄ a 1000 ppm CO₂ zředěného N₂. Výsledek je uveden v tabulce 6. Pro CH₄ jsme získali hodnotou 2,1 ppm a koncetrace CO₂ byla 419 ppm. Opakovatelnost plochy (%RSD) byla dostatečná. Koncentrace a opakovatelnost jsou uvedeny v tabulce 6.

SHIMADZU: Obr. 7 Získaný chromatogram vzorku vzduchu

Tabulka 6 Výsledky kvantifikace (ppm) a opakovatelnosti (%RSD)（n=5)

• Kvantifikace（ppm): 2.1 pro CH₄ / 419 pro CO₂
• Opakovatelnost (%RSD): 0.49 pro CH₄ / 0.51 pro CO₂

Shrnutí

Analytický výkon Jetanizeru byl vyhodnocen na plynovém chromatografu Shimadzu GC-2030 (FID) vybaveného ventilem pro dávkování plynných vzorků. Byla vyhodnocena účinnost konverze CO/CO₂ na CH₄, která dopadla úspěšně. Základní analytické parametry, jako např. linearita a opakovatelnost, rovněž vykazují skvělé výsledky.

Odolnost vůči kyslíku byla rovněž hodnocena pomocí sekvenčních měření analýzy vzorků vzduchu. Citlivost zůstala stabilní i po 3500 nástřicích vzduchu. Ve vzorku vzduchu byly kvantifikovány CO₂ a CH₄. Jetanizér je tak vhodný také v situaci, kdy je koncentrace příliš nízká pro TCD nebo není k dispozici BID detektor kvůli nedostatku helia".

Poznámka:

Při používání Jetanizeru dodržujte následující bezpečnostní opatření.

• Hloubka zasunutí kolony musí být 45 mm. Při delším zasunutí kolony může dojít k poškození katalyzátoru nebo k poškození samotné kolony.

• Průtok vzduchu by měl být přibližně 250 ml/min.

• Příliš velký průtok kolonou může způsobit zhasnutí plamene FID.

• Základní linie nebo hladina šumu může být vyšší než při obvyklé FID analýze.

• Uhlovodíky se strukturou trojné vazby (např. acetylen), látky s obsahem síry (např. sirovodík) a látky s halogeny mohou mechanismus fungování Jetanizéru ovlivnit.

• Matrice vzorku s obsahem O₂ nebo H₂ může ovlivnit tvar plamene po eluci. Proto může být bezprostředně po eluci O₂ a H₂ kvantifikace rušena. Cílové sloučeniny by měly být v chromatogramu od O₂ a H₂ vzdáleny.

• Jetanizer není produktem společnosti Shimadzu a je tak mimo naši podporu.