Detekce VOC pomocí Agilent 8697 Headspace s 7010D GC/MS/MS za použití vodíku jako nosného plynu

Těkavé organické sloučeniny (VOC) jsou přítomny v životním prostředí a mohou měnit chemické složení atmosféry. Současné metody analýzy těchto sloučenin využívají plynovou chromatografii spojenou s hmotnostní spektrometrií s jedním kvadrupólem a vzorek je zaváděn pomocí "purge and trap"¹. S hmotnostním spektrometrem s trojitým kvadrupólem  (GC/TQ) můžeme získat data v dynamickém režimu MRM (dMRM), který umožňuje nižší detekční limity díky minimalizaci interference z koeluujících sloučenin. Metodou zavádění vzorku se stal headspace, nosným plynem pak byl vodík. 

Experimentální část

Standardní směsi obsahující VOC byly připraveny v koncentracích 0,05–200 ppb ve vodě do konečného objemu 10 ml s 5 g síranu sodného, aby se snížil rozdělovací koeficient a tím se zlepšila citlivost. Do každé vialky byl přidán vnitřní standard v konečné koncentraci 10 ppb. Matrice s přídavkem standardního roztoku byly připraveny pomocí umělé napodobeniny odpadní vody obsahující sůl, mouku, kaolin, pivo a Triton X-100. Standardy a matrice byly vstřikovány z hlavního prostoru do split/splitless vstupu v pulzním splitovacím režimu s 1 mm linerem. Byla použita kolona DB-624 o rozměrech 20 m x 180 µm x 1 µm s konstantním průtokem 0,6 ml/min vodíku. Data byla zaznamenána v režimu dMRM při 6 cyklech za sekundu se ziskem 5. Metoda obsahovala 293 MRM přechodů v 119 MRM skupinách. Všech 72 analytů se eluuje za méně než sedm minut, což z této metody činí rychlou metodu při zachování dobrého rozlišení. 

Agilent Technologies: Tabulka 1. Seznam analyzovaných těkavých organických sloučenin (VOC).

Agilent Technologies: Obrázek 1. Pro tuto analýzu byl použit Agilent 8890 GC s 8697 headspace a 7010D TQ.

Podmínky GC a MS

• Vstup: Multimode Inlet (MMI), pulzní splitový režim
• Teplota vstupu: 200 °C, split 30:1
• Kolona: DB-624 UI, 20 m × 180 µm × 1 µm
• Nosný plyn: vodík, konstantní průtok 0,6 ml/min
• Program:
  • 35 °C po dobu 0,25 min
  • Rampa 25 °C/min na 240 °C (bez konečného udržování)
• Teplota transfer line MSD: 250 °C
• Zisk: 5
• Celkový počet MRM: 293 přechodů v 119 skupinách
• Doba analýzy: < 8,5 min
• Sběr dat: režim dMRM při 6 cyklech/sekundu

Podmínky headspace (HS)

• Dávkovaný objem: 1 ml
• Teplota pece: 75 °C
• Teplota smyčky: 75 °C
• Teplota transfer line: 115 °C
• Doba ekvilibrace: 12 minut
• Doba nástřiku: 0,5 minuty
• Protřepávání: vysoké (250 protřepání/min)

Výsledky a diskuse

Většina sloučenin je detekována při 0,05 ppb.

Za podmínek této metody bylo  detekováno 64 sloučenin při 0,05 ppb s poměrem signálu k šumu větším než 3. Z 72 analyzovaných sloučenin bylo 51 kalibrováno v celém rozsahu 0,05–200 ppb, dalších 9 bylo kalibrováno v rozsahu 0,1–200 ppb, 4 v rozsahu 0,2–200 ppb a posledních 8 v rozsahu 0,5–200 ppb. Byla upřednostněna průměrná shoda RF křivky a 45 sloučenin mělo průměrnou RF RSD nižší než 20 %. Lineární a kvadratické shody byly použity, kde to bylo možné, pokud R² bylo větší než 0,99 a přesnost byla +/- 30 %.

Všechny VOC plyny byly kalibrovány o více než 2 řády. 

VOC plyny s časnou elucí se eluují společně s vodou, což vede ke zkreslení tvarů píků. Provozem v režimu dMRM lze některé z těchto zkreslení snížit, ale nelze je zcela odstranit. Bylo zjištěno, že při nízkých koncentracích v ppb vykazují vinylchlorid a methylbromid lepší tvar píku s nosným plynem vodíkem než s héliem, ale tvar píku methylchloridu je mírně lepší s nosným plynem héliem. I když některé plyny vykazují při nízkých koncentracích zkreslené tvary píků, všech šest plynů bylo kalibrováno v rozsahu nejméně 2,5 řádu.

Agilent Technologies: Obrázek 3. Chromatogramy a kalibrační křivky šesti plynů VOC

Standardní přídavky v matrici odpadní vody si zachovaly citlivost a reprodukovatelnost. 

Bylo připraveno osm replik matrice s přídavkem standardního roztoku, které sestávaly z umělé odpadní vody pro každou z následujících úrovní: 0,05 ppb, 0,5 ppb a 50 ppb. U sloučenin kalibrovaných až na 0,05 ppb byla průměrná hodnota RSD odezvy při 0,05 ppb 19,8 a průměrná hodnota RSD koncentrace 15,9. Průměrná hodnota RSD koncentrace pro 50 ppb replikátů byla 12,2 a průměrná hodnota RSD odezvy 14,9. Přidání matrice nemělo negativní vliv na tvar píku, citlivost ani reprodukovatelnost. 

Agilent Technologies: Obrázek 4. Celkový iontový chromatogram 50 ppb spike v matrici odpadní vody.

Závěr

Všech 72 sloučenin bylo úspěšně kalibrováno v rozmezí několika řádů pomocí kombinace nových technik pro analýzu VOC. 

• Vodík jako nosný plyn výrazně nesnižuje citlivost. 
• 7010D TQ v režimu dMRM umožňuje citlivost pro detekci nízkých ppb úrovní. 
• Statický headspace je reprodukovatelná technika zavádění vzorků pro VOC. 
• Pro zlepšení tvaru píků plynů může být nutné další zdokonalení metody.