Kalifornské oxygenáty a metoda EPA 8260

Již více než 30 let se do automobilových benzínů přidávají kyslíkaté sloučeniny (oxygenáty). Používání oxygenátů přináší dva hlavní přínosy: snížení znečištění způsobeného emisemi vozidel, protože oxygenované palivo se spaluje účinněji, a zlepšení celkového výkonu motoru.

Dlouhodobé používání oxygenátů však zároveň vedlo k environmentálním problémům. V důsledku úniků z podzemních skladovacích nádrží dochází ke kontaminaci půdy a podzemních vod. Tyto sloučeniny jsou navíc velmi dobře rozpustné ve vodě, což klade zvýšené nároky na optimalizaci analytických metod s cílem dosáhnout dostatečně nízkých detekčních limitů.

Diskuse

Tato aplikační poznámka se zaměřuje na studium experimentálních podmínek purge-and-trap techniky s cílem stanovit nejúčinnější přístup k extrakci vysoce rozpustných palivových oxygenátů. Hodnocen byl zejména vliv objemu vzorku a teploty proplachování na analytický výkon metody.

Testované parametry zahrnovaly objemy vzorku 5 mL, 10 mL a 25 mL a proplachování (purge) při laboratorní teplotě a při 60 °C. Výsledky byly porovnávány z hlediska kalibračního rozsahu, linearity, mezí detekce (MDL) a odezvy jednotlivých analytů.

Klíčovým prvkem studie bylo použití purge-and-trap koncentrátoru EST Encon Evolution, který umožňuje účinnou kontrolu přenosu vlhkosti do plynového chromatografu. Na rozdíl od konvenčních systémů využívá Encon Evolution osmipolohový ventil, jenž přenáší analyty přímo z analytické pasti do GC přes transfer line, přičemž past pro redukci vlhkosti (MoRT) není součástí desorpční dráhy. Tento konstrukční prvek je zvláště výhodný při proplachu za zvýšené teploty. Schémata proplachu a desorpčních toků jsou znázorněna na obrázcích 1 a 2.

EST Analytical: Figure 1 & 2: Purge and Desrob Flow Path

Experimentální část

Instrumentace

Systém pro odběr a prekoncentraci vzorků sestával z autosampleru EST Analytical Centurion WS spojeného s purge-and-trap koncentrátorem EST Encon Evolution. Měření byla prováděna v režimu analýzy vodných vzorků.

Koncentrátor byl osazen pastí VOCARB 3000 a napojen na plynový chromatograf Agilent 7890A vybavený hmotnostním spektrometrem Agilent 5975 inert XL. Provozní podmínky GC/MS byly zvoleny v souladu s požadavky metody EPA 8260.

Parametry Purge & Trap

• Koncentrátor: EST Encon Evolution
• Typ pasti: Vocarb 3000
• Teplota pece: 150 °C
• Teplota transfer line: 150 °C
• Teplota pasti: 35 °C
• Teplota pasti pro redukci vlhkosti (MoRT): 39 °C
• Doba proplachování: 11 min
• Průtok proplachování: 40 mL/min
• Teplota desorpce: 250 °C
• Čas desorpce: 1 min
• Teplota vypalování: 265 °C
• Doba vypalování: 8 min

Parametry GC/MS

• Přístroj: Agilent 7890/5975
• Injektor: split/splitless mód, 200 °C, splitovací poměr 40:1, tlak 17,311 psi
• Kolona: Rtx-624 20m x 0.18mm I.D. 1µm film thickness
• Program pece: 45 °C (1 min) → 18 °C/min → 220 °C, držet 0,3 min
• Nosný plyn: helium, průtok 0,8 mL/min
• Teplota zdroje: 230 °C
• Teplota kvadrupólu: 150 °C
• Teplota transfer line: 180 °C
• Rozsah m/z: 35–265

Standardy a kalibrace

Standardy oxygenátů byly dodány společností Restek. Směs kalifornských oxygenátů zahrnovala:

• diisopropyl ether (DIPE)
• ethyl-tert-butyl ether (ETBE)
• tert-amyl methyl ether (TAME)
• tert-butyl alkohol (TBA)
• methyl-tert-butyl ether (MTBE)

Většina etherových sloučenin byla připravena o koncentraci 2000 µg/mL, zatímco TBA o koncentraci 10 000 µg/mL. Standardy ethanolu byly rovněž dodány společností Restek o koncentraci 10 000 µg/mL.

Kalibrační křivky obsahovaly devět kalibračních bodů v rozsahu 0,5–200 ppb pro ethery a 2,5–1000 ppb pro TBA a ethanol. Meze detekce metody byly stanoveny pomocí sedmi opakovaných měření při nízkých koncentracích.

EST Analytical: Tabulka 3: Shrnutí výsledků experimentů s různými objemy vzorku a teplotami proplachovacího plyni

Výsledky a diskuse

Hodnocení vlivu objemu vzorku a teploty proplachování ukázalo, že zvýšení objemu vzorku vede k vyšší odezvě analytů. Použití ohřátého proplachovacího plynu při 60 °C výrazně zlepšilo odezvu polárních sloučenin, zejména ethanolu a TBA, přičemž odezva ethanolu se při ohřátém proplachovacím plynu více než zdvojnásobila.

Přestože větší objemy obecně zvyšovaly citlivost, kombinace 10 mL vzorku a teploty proplachovacího plynu při 60 °C poskytla nejlepší kompromis mezi citlivostí, linearitou a chromatografickým chováním. Tyto podmínky vedly rovněž k nejstabilnějšímu lineárnímu kalibračnímu rozsahu, zejména pro ethanol, který je tradičně obtížně analyzovatelný pomocí purge-and-trap.

Srovnávací chromatogramy pro proplachování při laboratorní teplotě a při 60 °C (obr. 3 a 4) jasně ukazují zlepšení odezvy píků a stability signálu při ohřátém proplachovacím plynu.

EST Analytical: Obrázek 3: Chromatogram 50 ppb s proplachem při pokojové teplotě

EST Analytical: Obrázek 4: Chromatogram 50 ppb s proplachem při 60 °C

Kompletní analýza EPA 8260 a kalifornských oxygenátů

Po optimalizaci byla provedena plná kalibrace a validace podle metody EPA 8260 za zvolených podmínek (10 mL vzorku, purge při 60 °C). Hodnoceny byly linearita, přesnost (%RSD), výtěžnost a meze detekce pro celý seznam analytů.

EST Analytical: Tabulka 4: Shrnutí údajů o 8260 a kalifornských oxygenátech

Výsledky potvrdily, že systém splňuje nebo překračuje všechna výkonnostní kritéria metody. Výtěžnosti i přesnost byly v přijatelných mezích jak pro těkavé organické látky, tak pro oxygenáty, což potvrzuje vhodnost metody pro regulační a rutinní laboratorní aplikace.

EST Analytical: Obrázek 5: 50ppb standard 8260 a palivových oxygenátů

EST Analytical: Obrázek 6: Extrahovaný iontový chromatogram 50 ppb standardu palivových oxygenátů ve směsi 8260

Závěr

Palivové oxygenáty vykazovaly vyšší odezvu při větším objemu vzorku, přičemž teplota proplachovacího plynu měla nejvýraznější vliv na polární analyty, zejména ethanol a TBA. Ohřátý proplachovací plyn při 60 °C v kombinaci s objemem vzorku 10 mL poskytl optimální linearitu a citlivost.

Systém EST Encon Evolution purge-and-trap vybavený pastí pro redukci vlhkosti (MoRT) se ukázal jako vysoce efektivní pro analýzu palivových oxygenátů. Nabídl vynikající kontrolu vlhkosti, spolehlivý přenos analytů a robustní výkon jak pro kalifornské oxygenáty, tak pro kompletní seznam sloučenin metody EPA 8260. Ve všech případech byla splněna nebo překročena regulační kritéria metody.