Automatizovaný odběr methanolových extraktů půd

Abstrakt

Metoda USEPA 8260 se používá ke stanovení těkavých organických látek (VOC) ve vodách, půdách a pevných odpadech. V praxi jsou půdní a pevné vzorky často natolik kontaminované, že je nutné je dispergovat v methanolu. Odběr kontaminovaných půdních vzorků lze provést dvěma způsoby:

1. homogenizací odebraného půdního vzorku ve 40ml vialce a následným přídavkem methanolu v laboratoři, nebo
2. použitím předem navážených vialek se septem, které již obsahují předepsané množství methanolu a jsou odeslány do terénu.

Bez ohledu na způsob dispergace půdy v methanolu musí být alikvotní díl methanolového extraktu naředěn vodou a analyzován metodou USEPA 5030 (purge and trap). Tato aplikační studie se zaměřuje na možnost automatizovaného odběru methanolových extraktů půd.

Úvod

Environmentální laboratoře musí provádět methanolové extrakce silně kontaminovaných pevných odpadů. Tyto extrakce se používají také pro problematické matrice — například olejové odpady — které jsou stejně tak dobře rozpustné v methanolu. Velká variabilita matric vhodných pro extrakci v methanolu přináší několik překážek při jejich automatizovaném zpracování.

Jedním z problémů je schopnost matrice absorbovat extrakční rozpouštědlo. Mnoho půdních vzorků po přidání methanolu nabývá na objemu, což vyžaduje přídavek dalšího rozpouštědla. Při automatizaci je však nutné zohlednit jak expanzi vzorku, tak zvýšený objem methanolu.

Z tohoto důvodu vyvinula společnost EST Analytical speciální software pro autosampler Centurion WS, který umožňuje uživatelské nastavení hloubky ponoření jehly. Laboratoře tak mohou odebírat vzorky z větší hloubky u matric, které absorbují větší množství methanolu, a z menší hloubky u matric, které další rozpouštědlo nevyžadují.

Pro stanovení VOC v methanolových extraktech je nutné odebrat část extraktu, naředit ji vodou a analyzovat pomocí purge and trap koncentrátoru. Tato studie se zabývá automatizovaným odběrem tří rozdílných půdních matric.

Experimentální část

K měření methanolových extraktů byl použit autosampler Centurion WS s volitelnou jehlou a koncentrátor Evolution Purge and Trap. Vzhledem k tomu, že se jedná o analýzu těkavých látek, byla použita past Vocarb 3000 (K). Měřící sestava byla připojena k plynovému chromatografu Agilent 7890A a hmotnostnímu detektoru Agilent 5975C inert XL. Použitá kolona byla Restek Rxi®-624 Sil MS (30 m × 0,25 mm × 1,4 µm).

Parametry Purge & Trap

• Koncentrátor: EST Encon Evolution
• Typ pasti: Vocarb 3000
• Teplota pece: 150 °C
• Teplota transfer line: 150 °C
• Teplota pasti: 35 °C
• Teplota pasti pro redukci vlhkosti (MoRT): 39 °C
• Doba proplachování: 11 min
• Průtok proplachování: 40 mL/min
• Teplota desorpce: 260 °C
• Čas desorpce: 0,5 min
• Teplota vypalování: 270 °C
• Doba vypalování: 8 min

Parametry autosampleru Centurion WS

• Typ vzorku: Voda
• Objem vody: 5 ml
• Doba přípravy vzorku: 5 s
• Doba vyrovnání smyčky: 5 s
• Doba přenosu vzorku: 15 s
• Oplachování injekční stříkačky: Zapnuto/6 ml
• Počet oplachů injekční stříkačky: 2
• Oplachování smyčky vzorku: Zapnuto/15 s
• Doba proplachování vzorku: 15 s
• Počet propláchnutí: Zapnuto/2
• Objem propláchnutí: 5 ml
• Doba přenosu propláchnutí: 15 s
• Doba odtoku propláchnutí: 25 s
• Objem interního standardu: 5 µl
• Extrakce: MeOH Prep A (písek a jíl)
• Extrakce: MeOH Prep B (zahradní zemina)

Parametry GC/MS

• Přístroj: Agilent 7890/5975
• Injektor: split/splitless mód, 200 °C, poměr 40:1, tlak 12,153 psi
• Kolona: Rxi-624Sil MS 30m x 0.25mm I.D. 1.4µm film thickness
• Program pece: 45 °C (1 min) → 15 °C/min → 220 °C, držet 1,33 min, celková doba analýzy 14 minut
• Nosný plyn: helium, průtok 1 mL/min
• Teplota zdroje: 230 °C
• Teplota kvadrupólu: 150 °C
• Teplota transfer line: 180 °C
• Rozsah m/z: 35–300

EPA standardy pro metodu 8260 byly získány od Resteku a purge-and-trap-grade methanol byl dodán společností JTBaker. Byla sestavena devítibodová kalibrační křivka v rozsahu 0,5–200 µg/L. Následně byly stanoveny meze detekce (MDL) na základě sedmi replik nízkého bodu křivky. Přesnost a správnost byly ověřeny analýzou sedmi replik standardu o koncentraci 50 µg/L. Tabulka 3 uvádí výsledky kalibrace, MDL i přesnosti a správnosti.

EST Analytical: Tabulka 3: Výsledky kalibrace, MDL, přesnosti a správnosti

Pro ověření přesnosti automatizované extrakce byly analyzovány tři spikované matrice půdy o koncentraci 50 µg/L (Tabulka 4).

EST Analytical: Tabulka 4: Výsledky automatické extrakce pískové matrice

Porovnání matric

Nakonec byly extrahovány tři typy matric - písek, jíl a zahradní zemina za účelem porovnání chromatografických rozdílů při automatizované extrakci. Zahradní zemina silně absorbuje methanol, a proto bylo nutné použít 5 g půdy a 15 ml methanolu. Aby bylo možné provést přímé porovnání, všechny matrice byly spikovány stejným množstvím standardu a extrahovány v 15 ml methanolu.

EST Analytical: Obrázek 1: Obrázek 5 g půdních matric v 15 ml methanolu

EST Analytical: Obrázek 2: Chromatogramy automatické extrakce písku, jílu a půdy

Závěr

Systém vykázal vynikající výsledky. Kalibrační křivka i odezvy analytů splnily všechny požadavky metody. Celková preciznost byla <5 % RSD a systém vykázal průměrnou výtěžnost 94 %.

Porovnání očekávaných koncentrací se spikovanými extrakty půd ukázalo průměrnou výtěžnost přibližně 102 %, což potvrzuje velmi dobré fungování automatizované extrakce.

Při porovnání tří matric měly všechny podobně dobrou výtěžnost, avšak podle očekávání nejlépe dopadl písek, protože méně absorbuje analyt ve srovnání s jílem nebo organickou půdou.

Možnost nastavení hloubky ponoření jehly se ukázala jako zásadní výhoda — nedošlo k žádnému ucpání jehly ani u zahradní zeminy, která jinak výrazně bobtná a absorbuje rozpouštědlo.

Tato studie jasně potvrzuje, že Centurion WS je pro automatizované methanolové extrakce velmi vhodným řešením a představuje významné zefektivnění pro každou laboratoř provádějící tento typ extrakcí.