Kvantitativní analýza těkavých PFAS v textiliích pomocí GC-MS s trojitým kvadrupólem

Per- a polyfluoroalkylové látky (PFAS) představují skupinu syntetických chemikálií, které se v textilním průmyslu široce používají díky svým vlastnostem, neboť odpuzují vodu, skvrny i olej. Textilní průmysl již po desetiletí využívá PFAS ke zvýšení trvanlivosti a funkčních vlastností tkanin.^1,2 Vědecké studie však vzbudily obavy ohledně jejich potenciálních zdravotních rizik.^3-5 

S rostoucím povědomím o těchto rizicích zavedly předpisy jako REACH/POPs přísné limity a v mnoha případech iniciovaly postupné ukončování používání PFAS.⁶ Průmyslem iniciované normy, jako je Seznam látek s omezeným použitím ve výrobě ZDHC, norma OEKO-TEX Standard 100, seznam omezených látek AFIRM a normy a kritéria Bluesign, doplňují předpisy a odrážejí globální posun směrem k přísnějšímu dodržování předpisů.^7–10 Analytické normy, jako je EN 17681-1:2025, stanovují zkušební metody pro PFAS v textiliích. ¹¹ Abychom drželi krok s vyvíjejícími se předpisy a iniciativami odvětví, jsou pro přesnou detekci a kvantifikaci PFAS ve složitých textilních matricích nezbytné robustní a vysoce citlivé analytické metody. 

Tato studie demonstruje schopnost plynového chromatografu Agilent 8890 v kombinaci se systémem Agilent 7010D GC/TQ detekovat a kvantifikovat více než 30 těkavých analytů PFAS v různých textilních matricích, a to včetně komplexního vyhodnocení citlivosti, přesnosti a preciznosti.

Experimentální část

Chemikálie a spotřební materiál 

Nativní a izotopově značené standardy PFAS byly získány od společností Wellington Laboratories Inc. (Guelph, ON, Kanada), AccuStandard, Apollo Scientific, Santa Cruz Biotechnology a Cambridge Isotope, a to jak ve formě zásobních roztoků, tak v práškové formě. Ethylacetát (EA) a methanol (MeOH) použité v této studii byly zakoupeny od společnosti Sigma a testovány z hlediska vhodnosti pro analýzu PFAS. Veškeré použité spotřební materiály pocházely od společnosti Agilent a bylo ověřeno, že vykazují pozadí PFAS na úrovni ultrastopových množství.

Přístrojové vybavení 

Pro tuto analýzu byl použit plynový chromatograf 8890 GC s detektorem 7010D GC/TQ vybaveným iontovým zdrojem HES 2.0. Byl použit vstup Agilent MMI a bezsplitový liner (číslo dílu 5190-2293) a chromatografická separace byla provedena pomocí kolony Agilent J&W DB-624, 30 m × 0,25 mm, 1,40 μm (číslo dílu 122-1334UI). Nastavení přístroje je znázorněno na obrázku 1. Metoda sběru dat pro 34 nativních PFAS a čtyři interní směsné standardy (ISTD), včetně podmínek GC a parametrů TQ, byla popsána v předchozí aplikační poznámce.¹²

Agilent Technologies: Obrázek 1. Agilent 8890 GC s hmotnostním spektrometrem Agilent 7010D GC/TQ

Příprava kalibračních standardů 

Základní směsný standardní roztok a ISTD byly připraveny v koncentraci 1,0 µg/mL (ppm) a 0,1 µg/mL (ppm) v EA. Dále bylo připraveno osm úrovní kalibračních standardů v rozmezí od 0,5 do 100 ng/mL (ppb). Každá kalibrační úroveň obsahovala konstantní koncentraci ISTD 5 ng/mL (ppb). Všechny standardy byly před nástřikem do GC důkladně promíchány. 

Extrakce vzorků

Jako extrakční rozpouštědlo pro textilní vzorky byl použit methanol v souladu s přílohou E normy EN 17681-1:2025. Postup extrakce je znázorněn na obrázku 2. Pro analýzu byly z místních zdrojů získány tři oděvní výrobky – trička, nepromokavé kraťasy a ponožky. Pro stanovení PFAS v oděvech bylo tričko určeno jako vzorek pro kontrolu kvality (QC), protože při předběžném screeningu v něm byly detekovány stopové množství PFAS. Vzorek QC byl naspikován ve dvou opakováních ve třech koncentračních úrovních: 10 μg/kg (LSQ), 25 μg/kg (MSQ) a 200 μg/kg (HSQ). Tyto úrovně byly použity k vyhodnocení výkonnosti metody z hlediska detekčních limitů (MDL), kvantifikačních limitů (LOQ), výtěžnosti a přesnosti. Byly zahrnuty slepé vzorky (pro proces i matrici) za účelem sledování pozadí PFAS z extrakčního procesu a vzorku QC. Zbývající oděvní výrobky (šortky a ponožky) byly analyzovány jako neznámé vzorky, aby se prokázala použitelnost metody u různých typů textilií.

Agilent Technologies: Obrázek 2. Postup extrakce vzorků (pozn. proces zahrnoval 20násobné zředění).

Výsledky a diskuze 

Kalibrační výkonnost a citlivost metody 

Kalibrační výkonnost byla hodnocena na osmi kalibračních bodech analyzované látky v rozmezí koncentrace od 0,5 do 100 ppb. Byla použita lineární regrese, přičemž byl ignorován počátek souřadnic a použito vážení 1/x. Linearita kalibrační křivky pro všech 34 sledovaných látek překročila hodnotu R² > 0,99 při minimálně pěti kalibračních bodech. Analytická výkonnost metody je shrnuta v tabulce 1, včetně MDL, LOQ a výtěžnosti. Certifikační požadavky, pokud jde o limity obsahu povinných sloučenin podle ZDHC, jsou uvedeny v tabulce 1.

Agilent Technologies: Tabulka 1. Souhrn výkonnosti metody.

K hodnocení citlivosti přístroje v matrici vzorku byly použity hodnoty MDL získané z devíti po sobě jdoucích nástřiků vzorků kontroly kvality (QC), které byly vypočítány pomocí softwaru Agilent MassHunter Quantitative Analysis, verze 12. U všech analytů bylo dosaženo úrovně MDL pod úrovní ppb, což dokazuje vynikající citlivost přístroje Agilent 7010D při analýze stopových množství těkavých PFAS v matrici vzorku.

Hodnoty LOQ byly použity k vyhodnocení celkového výkonu pracovního postupu ve srovnání se standardními požadavky. V této studii byly hodnoty LOQ stanoveny na základě úrovní QC s přídavkem do matrice, přičemž byla splněna kritéria pro identifikaci sloučenin a dosaženy výtěžnosti v rozmezí 60 % až 140 % s %RSD ≤ 20 %. Celkově 28 sloučenin dosáhlo LOQ 10 µg/kg a tři sloučeniny dosáhly 25 µg/kg (tabulka 1), což dokazuje, že vyvinutý pracovní postup poskytuje vysokou účinnost extrakce a vynikající citlivost pro většinu těkavých PFAS v textilních matricích. Hodnoty LOQ nebyly stanoveny pro PFODA a 1H,1H-perfluorooktylakrylát z důvodu nízkých výtěžností při kontrole kvality (40 % až 53 %), jak je uvedeno v tabulce 1. U čtyř konkrétních sloučenin – 4:2 FTOH, 6:2 FTOH, 8:2 FTOH a 10:2 FTOH – byla dosažena LOQ 10 µg/kg, což překračuje limity pro složení stanovené organizací ZDHC. Tyto výsledky potvrzují, že pracovní postup je vhodný pro screening PFAS v textiliích a zajišťuje soulad se standardními metodami a regulačními požadavky.

Výtěžnost a opakovatelnost metody

Výkonnost přípravy vzorků byla hodnocena na základě výtěžností při kontrole kvality (QC) s přídavkem matrice a %RSD napříč třemi úrovněmi QC. Pro každou úroveň byly analyzovány dvě technické repliky se třemi nástřiky za účelem výpočtu průměrných výtěžností a %RSD (n = 6). Více než 80 % analytů dosáhlo výtěžností v přijatelném rozmezí 60 % až 140 % napříč LSQ, MSQ a HSQ. Obrázek 3 znázorňuje hodnoty výtěžnosti na úrovni LOQ pro všechny analyty. Je třeba poznamenat, že FTOH vykazovaly výtěžnosti mezi 70 % a 120 % (zvýrazněno tmavě modře), což naznačuje vysokou účinnost extrakce v rámci pracovního postupu pro těkavé PFAS v textilních matricích. 

Agilent Technologies: Obrázek 3. Hodnoty výtěžnosti na úrovni LOQ pro všechny analyty.

Opakovatelnost pracovního postupu byla hodnocena pomocí %RSD výtěžností v režimu MSQ. Jak je znázorněno na obrázku 4, všechny analyty vykazovaly %RSD pod 20 %, což potvrzuje, že pracovní postup je vysoce reprodukovatelný a spolehlivý pro rutinní analýzu PFAS v textiliích.

Agilent Technologies: Obrázek 4. %RSD výtěžností při MSQ pro všechny analyty.

Analýza vzorků 

Látky PFAS se v textilních materiálech hojně používají díky své výjimečné odolnosti vůči teplu, vodě a oleji.^1,2,13 V této studii byly ve vzorcích nepromokavých šortek detekovány sloučeniny PFAS – konkrétně 8:2 FTOH a 10:2 FTOH – v koncentracích převyšujících MDL, jak ukazuje obrázek 5. Koncentrace těchto dvou sloučenin však zůstaly v mezích stanovených organizací ZDHC. Ačkoli FTOH nejsou v nařízení EU o perzistentních organických znečišťujících látkách (POP) výslovně uvedeny jako samostatné sloučeniny, spadají pod omezení platná pro příbuzné látky, jako jsou PFOA, PFCA a PFHxA. Tyto výsledky dokazují, že vyvinutá metoda umožňuje přesnou a spolehlivou detekci PFAS v oděvních výrobcích a poskytuje cenná data, která pomáhají regulačním orgánům při řízení rizik a stanovování vhodných limitů.

Agilent Technologies: Obrázek 5. MRM chromatogram nepromokavých šortek s poměrem 8:2 FTOH a 10:2 FTOH stanovených nad MDL.

Závěr 

Byla vyvinuta přesná a robustní metoda využívající plynový chromatograf Agilent 8890 v kombinaci se systémem Agilent 7010D GC/TQ pro analýzu těkavých PFAS v textiliích v souladu se zavedenými analytickými pokyny. Tento pracovní postup vykazoval vynikající výkon, přičemž u všech sledovaných látek byly dosaženy mezní detekce (MDL) v řádu sub-ppb a mezní množství (LOQ) 10 µg/kg u více než 80 % sloučenin. Tyto výsledky potvrzují vysokou účinnost extrakce a výjimečnou citlivost pro PFAS v textilních matricích. Přesnost výtěžnosti (%RSD) se u všech přípravků vzorků udržovala v rozmezí 20 %, což podtrhuje reprodukovatelnost metody a její vhodnost pro rutinní analýzu PFAS s vysokou propustností v materiálech, jako jsou textilie.