Fast Determination of Denatured Fuel Ethanol Purity by Two-Dimensional Gas Chromatography

Význam tématu

Analýza čistoty denaturovaného palivového ethanolu je klíčová pro splnění specifikací ASTM D4806, které zajišťují vhodnost ethanolové přísady do benzinu. Přesné stanovení obsahu methanolu je nezbytné jak z hlediska bezpečnosti, tak optimalizace vlastností reformulovaných paliv (RFG).

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo zavést dvoudimenzionální plynovou chromatografii (2-D GC) se zjednodušeným Deansovým přepínačem pro rychlé a spolehlivé oddělení ethanol–methanol–hydrokarbonová frakce v denaturovaném ethanolu. Hlavním úkolem bylo zkrátit dobu analýzy až desetinásobně oproti standardnímu postupu ASTM D5501, a přitom dosáhnout vysoké chromatografické a kvantitativní přesnosti bez nutnosti kryogenního ochlazování.

Použitá metodika a instrumentace

Pro separaci byl použit systém Agilent 6890N s instaluovanou kapilární injekcí split/splitless, modul pneumatiky (PCM), dva FID detektory a automatický vzorkovač. Primární kolona HP-1 (15 m × 0,25 mm × 0,25 μm) provádí hrubé rozdělení složek podle bodu varu. Deansův přepínač ve stanoveném čase 0,97–1,10 min přepouští frakci obsahující methanol a ethanol na sekundární kolonu INNOWax (15 m × 0,25 mm × 0,25 μm), kde dochází k dokonalé separaci od nepolárních uhlovodíků.

Hlavní operační parametry:

• Teplota injektoru: 225 °C, split 600:1, objem 0,2 μL
• Proud primární kolony: 2,0 mL/min (He, konstantní tlak 25 psi)
• Proud sekundární kolony: 3,0 mL/min (He, PCM 19 psi)
• Program pece: 70 °C (3 min), 25 °C/min do 225 °C
• FID: 250 °C

Hlavní výsledky a diskuse

Standardní metoda ASTM D5501 s 100m kolonií a subambientní teplotou poskytuje oddělení methanolu a ethanolu, avšak vyžaduje přes 40 min a kryogenní chlazení. Použití jediné 15m kolony HP-1 zkrátilo časy pod 7 min, ale nebylo dostatečně rezolvenční pro odlišení alkoholi od uhlovodíků. Dvoudimenzionální GC s Deansovým přepínačem umožnila:

• kompletní oddělení methanolu a ethanolu od interferencí
• analýzu dokončenou za méně než 7 min
• eliminaci kryogenního chlazení

Stupeň přesnosti (%RSD) pro 30násobné opakování během pěti dnů dosáhl 0,6–0,7 % pro objemové procento i plošný signál.

Přínosy a praktické využití metody

Rychlý a reprodukovatelný postup bez kryogenních kapalin šetří čas i provozní náklady v QA/QC laboratořích a rafineriích. Metoda plně vyhovuje požadavkům ASTM na stanovení čistoty denaturovaného palivového ethanolu.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekávané směry rozvoje zahrnují integraci 2-D GC s hmotnostní spektrometrií pro ještě širší profilování komplexních matrií, automatizaci definice heart-cut oken či vývoj nových selektivních stacionárních fází pro cílené aplikace v palivové analytice.

Závěr

Dvoudimenzionální plynová chromatografie se zjednodušeným Deansovým přepínačem představuje efektivní řešení pro rychlé a přesné stanovení methanolu a ethanolu v denaturovaném palivovém ethanolu. Metoda zkracuje dobu analýzy až desetinásobně, eliminuje kryogenní chlazení a poskytuje stabilní výsledky s vynikající úrovní přesnosti.

Reference

• Annual Book of ASTM Standards, Vol. 05.03, D5501: „Standard Test Method for Determination of Fuel Ethanol by Gas Chromatography,” ASTM.
• Annual Book of ASTM Standards, Vol. 05.02, D4806: „Specification for Denatured Fuel Ethanol for Blending with Gasolines for Oxygenate Use,” ASTM.
• McCurry J.D., Quimby B.D., Two-dimensional Gas Chromatographic Analysis of Oxygenates and Aromatics in Gasoline Using a Heart-Cutting Technique, Agilent Technologies, publ. 5988-6696EN.
• Klee M.S., Giarrocco V., Predictable Translation of Capillary Gas Chromatography Methods for Fast GC, Agilent Technologies, publ. 5965-7673E.