Odhad směrodatné odchylky preciznosti z duplicitních výsledků

Význam tématu

V analytické chemii je klíčové kvantifikovat preciznost měřicích postupů. Směrodatná odchylka preciznosti poskytuje přímé měřítko variability opakovaných výsledků a je nedílnou součástí odhadu nejistoty měření a posuzování kvality laboratorních dat.

Cíle a přehled studie

Cílem metodického listu je představit postup pro odhad směrodatné odchylky preciznosti z rutinně získaných duplikátních měření vzorků. Publikace shrnuje čtyřkrokový algoritmus zpracování velkých datových souborů duplicitních výsledků a navrhuje statistické postupy pro detekci odlehlých hodnot a výpočet relativní nebo absolutní směrodatné odchylky.

Použitá metodika a instrumentace

Metodika zahrnuje následující kroky:

• Normalizace rozdílů mezi duplikátními výsledky vydělením jejich průměrem
• Diagnostika odlehlých hodnot grafickými nástroji (např. histogram) nebo statistickými testy
• Výpočet směrodatné odchylky normalizovaných rozdílů podle vzorce pro relativní sD
• Přepočet na směrodatnou odchylku jednoho měření (mezilehlé preciznosti) dělením hodnoty sD odmocninou ze dvou

Instrumentace:

• Tabulkový editor MS Excel s doplňkem Analýza dat pro výpočty a grafickou diagnostiku

Hlavní výsledky a diskuse

Autoři ukazují, že při dostatečném počtu duplikátů (k ≥ 10) je odhad směrodatné odchylky statisticky spolehlivý. Diskutují volbu relativních versus absolutních rozdílů v závislosti na závislosti preciznosti na koncentraci a navrhují grafické vyšetření závislosti odchylek na průměrech měřených hodnot. Zpracování dat vede k odhadu mezilehlé preciznosti, která zahrnuje variabilitu způsobenou různými operátory, matricemi a časovým rozsahem měření.

Přínosy a praktické využití metody

Postup umožňuje využít existující duplicitní data z rutinních analýz pro ověření a zpřesnění odhadu preciznosti a jako vstupní parametr do bilance nejistoty. Laboratoře tak mohou bez dodatečných experimentů monitorovat stabilitu a spolehlivost metod během rutinního provozu.

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se rozšíření automatizace zpracování dat uvnitř LIMS a využití pokročilých statistických a strojového učení pro detekci odlehlých měření. Možné je i rozšíření postupu na jiné analytické veličiny a integrace do systémů kontinuálního monitoringu kvality.

Závěr

Metodika zpracování duplikátních výsledků nabízí jednoduchý a robustní způsob jak získat spolehlivý odhad mezilehlé preciznosti měřicích postupů. Využitím rutinně shromážděných dat lze efektivně sledovat a kvantifikovat variabilitu analýz bez nákladných validačních experimentů.

Reference

• TNI 01 0115:2009 Mezinárodní metrologický slovník VIM
• M. Suchánek, D. Milde (eds.): Kvalimetrie 20. Eurachem-ČR Praha 2015
• M. Suchánek, D. Milde (eds.): Kvalimetrie 19. Eurachem-ČR Praha 2014
• IUPAC Compendium of analytical nomenclature, Definitive Rules 1997, 3rd edn.
• K. Doerffel, K. Eckschlager: Optimální postup chemické analýzy, SNTL Praha 1985
• V. Synek: Evaluation of the standard deviation from duplicate results. Accred. Qual. Assur. 13, 335 (2008)