Odhad nejistoty chemických měření se započtením vychýlení

Význam tématu

Měření chemických veličin často zahrnují systematické chyby (bias), které nelze odstranit běžnou kalibrací. Správný odhad celkové nejistoty, včetně vlivu nepokorigovaného vychýlení, je klíčový pro spolehlivost výsledků a jejich interpretaci v analytických a zdravotnických laboratořích.

Cíle a přehled metodiky

Cílem metodického postupu je nabídnout jednotný způsob, jak zahrnout významné, ale nekorigované vychýlení do rozšířené nejistoty měření. Předchozí publikované postupy (SUMU, RSSU, Ue(95 %), atd.) se lišily ve způsobu rozšíření intervalu pokrytí. Navrhovaný postup definuje symetrický interval kolem naměřené hodnoty tak, aby byla zachována zvolená pravděpodobnost pokrytí (např. 95 % či 99 %).

Použitá instrumentace

V textu nejsou specifikovány konkrétní přístroje. Metoda je obecně aplikovatelná na chemická stanovení, kde se zjišťuje systematický bias vůči referenčním materiálům nebo mezilaboratorním porovnáním.

Hlavní výsledky a diskuse

Postup vychází z hodnoty bias (b) a kombinované standardní nejistoty (uc), zahrnující i nejistotu stanovení bias (ub). Dva základní případy pro výpočet Ue(P %) při P = 95 % a 99 %:

• Pro |b| < 0,5 uc: Ue(95 %) = 2·√(uc²+b²), Ue(99 %) = 3·√(uc²+b²).
• Pro |b| > 0,5 uc: Ue(95 %) = 1,7·uc + |b|, Ue(99 %) = 2,8·uc + |b|.

Pro relativní bias lze analogicky použít relativní nejistoty. Diskuse zdůrazňuje, že tyto vzorce lze aplikovat i mimo přísnou hranici b/uc=0,5 za cenu omezeného zrychlení pokrytí.
Graficky a tabulkově (Tab. 1) je demonstrováno, jak se pravděpodobnost pokrytí intervalu kolem nekorigovaného výsledku s původním faktorem k=2 snižuje s rostoucím poměrem b/uc (např. při b/uc=1,1 PP≈80 %).

Přínosy a praktické využití metody

• Jednoduché zahrnutí bias bez nutnosti korekce naměřené hodnoty.
• Zachování zvolené pravděpodobnosti pokrytí.
• Možnost rozhodování na základě poměru bias ke kombinované nejistotě (b/uc).
• Transparentní postup kompatibilní s požadavky GUM a Eurachem.

Budoucí trendy a možnosti využití

Probíhá vývoj dalších harmonizovaných doporučení pro zacházení s nekorigovanými bias. Očekává se integrace těchto postupů do softwarových nástrojů pro vyhodnocení nejistot a širší uplatnění v rámci akreditací podle ISO/IEC 17025.

Závěr

Pokud laboratoř nemůže spolehlivě korigovat systematický bias, je vhodné modifikovat rozšířenou nejistotu naměřeného výsledku podle navržených vzorců. Tento postup zaručuje požadovanou úroveň pokrytí a poskytuje uživatelům konzistentní informaci o přesnosti měření.

Reference

• ISO/IEC Guide 98-3:2008 (GUM).
• Eurachem/CITAC Guide: Measurement Uncertainty.
• Synek V.: How to encompass an uncorrected bias into the expanded uncertainty…, Accred. Qual. Assur. 22(4):179–186, 2017.
• Magnusson B., Ellison S.L.R.: Treatment of uncorrected measurement bias…, Anal. Bioanal. Chem. 390:201–208, 2008.