Lowering Detection Limits for 1,4-Dioxane in Drinking Water Using Large Volume Injection in an Unmodified Splitless GC Inlet

Význam tématu

1,4-Dioxan je syntetická organická sloučenina s prokázaným karcinogenním potenciálem (IARC skupina 2B). Vysoká rozpustnost ve vodě a pravidelné výskyty v pitných vodách vyvolávají přísné regulační požadavky na sledování stopových koncentrací (ppt), zejména v rámci programu UCMR3 s požadavkem minimální hlásitelné hladiny 0,07 µg/L.

Cíle a přehled studie

Cílem studie bylo ověřit možnost snížení detekčních limitů pro 1,4-dioxan v pitné vodě použitím techniky concurrent solvent recondensation–large volume splitless injection (CSR-LVSI) v neupraveném splitless portu plynového chromatografu. Metoda byla testována v souladu s EPA Method 522, avšak bez nutnosti speciálního injektoru typu PTV.

Použitá metodika a instrumentace

• Extrakce: SPE s Resprep® aktivním kokosovým uhlím (6 mL, 2 g), objem vzorku 0,5–1 L, eluční rozpouštědlo dichlormethan (DCM), výsledný objem extraktu 10 mL.
• Standardy: interní THF-d8 a surrogátní 1,4-dioxan-d8, koncentrace 10–50 pg/µL.
• Injekce: Agilent 7683 autosampler, 10 µL CSR-LVSI injekce, splitless liner s vlnitou vatou (4 mm), teplota 120 °C, purge po 1 min.
• GC: Agilent 7890A, helia 1,4 mL/min, retenční mezera 5 m × 0,25 mm, kolona Rxi-624Sil MS 30 m × 0,25 mm × 1,4 µm, program 35 °C (1 min) → 120 °C (12 °C/min, 1 min).
• MS: Agilent 5975C, SIM mód, kvadrupól, zdroj 230 °C, analyzátor 150 °C, přenosová linka 280 °C.

Hlavní výsledky a diskuse

• Lineární kalibrace 0,5–1000 pg/µL (R² > 0,9996) odpovídající on-column 10–10 000 pg.
• Porovnání 1 µL standardní a 10 µL CSR-LVSI injekce s ekvivalentním on-column množstvím prokázalo srovnatelné plochy píků a výrazné zlepšení tvaru chromatografických píků.
• Žádné významné ztráty analytu ani backflash efekt i při velkých objemech injekce.
• V maticích (reagentní a balená voda) absence kritických interferencí u kvantifikačního iontu m/z 88 a konfirmačního iontu m/z 58. Mírné rušení u m/z 46 pro THF-d8 bylo řešeno alternativními ionty konfirmace.
• SNR pro m/z 88 při 10 pg on-column dosahovalo ≥ 16 (hranice akceptovatelné detekce 10).
• Obnovení 1,4-dioxanu a 1,4-dioxanu-d8 v matici 80–100 %, RSD < 15 %.

Přínosy a praktické využití metody

• Žádné náklady na úpravu injektoru – použití standardního Agilent split/splitless portu.
• Výrazné zvýšení citlivosti bez dalších investic do laboratorní instrumentace.
• Možnost aplikace na jiné organické kontaminanty v čistých matricích.
• Zrychlení pracovního postupu díky eliminaci kroku koncentrace extraktu a rychlejšímu startu na 35 °C.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozšíření CSR-LVSI na další třídy látek (PAH, pesticidy, bromované zpomalovače hoření).
• Automatizovaná řešení pro vysokoprotočtové laboratoře.
• Integrace s moderními MS systémy pro dosažení ještě nižších detekčních limitů.
• Adaptace na různé matrice – půda, odpadní voda, biolátky.

Závěr

CSR-LVSI v neupraveném splitless portu představuje jednoduchý, finančně nenáročný a vysoce citlivý postup pro analýzu 1,4-dioxanu v pitné vodě dle EPA 522. Metoda splňuje či překračuje detekční a kvantifikační limity standardních přístupů s PTV, přičemž si zachovává vynikající reprodukovatelnost a selektivitu.

Reference

1. Grimmett P., Munch J., J. Chromatogr. Sci. 47 (2009) 31.
2. U.S. EPA, Unregulated Contaminant Monitoring Rule 3, 2013–2015.
3. Wilson B., Wylie P., Klee M., Agilent Tech. App. Note, 1997.
4. Magni P., Porzano T., J. Sep. Sci. 26 (2003) 1491.
5. Patent US 6,955,709 B2.
6. Cochran J., ChromaBLOGraphy Restek, 2011.
7. Misselwitz M., Cochran J., Restek App. Note EVAN1331-UNV, 2011.
8. Thermo Fisher Sci., App. Note 10014, 2007.
9. Thermo Fisher Sci., App. Note 10013, 2004.
10. Thermo Fisher Sci., App. Note 10136, 2005.
11. Biedermann M., Fiscalini A., Grob K., J. Sep. Sci. 27 (2004) 1157.
12. U.S. EPA, Method 522, Sept. 2008.