Large Volume Splitless Injection Using an Unmodified Split/Splitless Inlet and GC-TOFMS for Pesticides and Brominated Flame Retardants

Význam tématu

Analytická detekce stopových pesticidů a bromovaných zpomalovačů hoření ve vodném prostředí vyžaduje vysokou citlivost a spolehlivost. Metoda velkoobjemové splitless injekce (Large Volume Splitless Injection, LVSI) umožňuje na analytický sloupec zavést větší množství cílových sloučenin a tím zlepšit limity detekce. Konvenčně vyžaduje speciální injektor typu PTV, což omezuje její dostupnost v rutinních laboratořích. Alternativa CSR-LVSI (Concurrent Solvent Recondensation–Large Volume Splitless Injection) využívá nepozměněný split/splitless port a nabízí jednoduché řešení pro environmentální analýzy.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem bylo ověřit praktickou využitelnost CSR-LVSI pro stanovení pesticidů a bromovaných zpomalovačů hoření v pitné vodě podle EPA Metody 527. Studie porovnává dvě varianty: bez koncentrace extraktu (úspora času) a v kombinaci s koncentrací extraktu (maximální citlivost). Hodnoceny jsou linearita, recoverie, limity detekce a doba přípravy vzorku.

Použitá metodika a instrumentace

Popis pracovního postupu:

• Příprava vzorku: SPE disk Resprep® (polystyren-divinylbenzen) dle EPA 527, sušení Na2SO4, doplnění na 25 mL metylénchlorid:ethylacetát (1:1).
• Varianty analýzy:
  1. Bez koncentrace extraktu – 1 mL konečného extraktu, injekce 12,5 µL.
  2. S koncentrací – kombinace 4 L vzorku, koncentrační krok do ~1 mL, injekce 12,5 µL.

Instrumentace:

• Autosampler Agilent 7683, 25 µL SGE velkoobjemová stříkačka.
• Injektor Agilent 6890 split/splitless (250 °C), liner 4 mm se skleněným vlnivým plnidlem.
• Pre-column retenční mezera 5 m×0,53 mm ID, analytický sloupec Rxi-5Sil MS 15 m×0,25 mm×0,25 µm.
• GC program: 40 °C (0,6 min) → 320 °C při 30 °C/min (hold 1,07 min), He 2 mL/min konstantní tok.
• Detekce: LECO Pegasus® GC-TOFMS, 45–750 amu, 10 spekter/s, elektronová energie 70 eV, zdroj 225 °C.

Hlavní výsledky a diskuse

Bez koncentrace extraktu:

• Linearity a recoverie: pro úrovně 0,05–1,0 µg/L (25–500 pg on-column) byla průměrná recovery 94 % (1 µg/L) a 80 % (0,1 µg/L), splněny kritéria EPA 527.
• Analýza trvala <10 min, limity detekce 0,05 µg/L v matrici.
• Eliminace koncentračního kroku ušetřila >1 h na vzorek.

Kombinace s koncentrací extraktu:

• 4 L vzorku z Spring Creek, koncentrace do 1 mL, injekce 12,5 µL, detekce sub-ppt až ppq úrovní (např. atrazin 36 ng/L, Mirex 0,46 ng/L).
• ChromaTOF® dekonvoluce umožnila verifikaci i silně maskovaných stop (Mirex 8 pg on-column).

Přínosy a praktické využití metody

CSR-LVSI s nepozměněným split/splitless portem:

• Umožňuje rutinní analýzy stopových pesticidů a bromovaných zpomalovačů v pitné a povrchové vodě.
• Vysoká citlivost i bez koncentračního kroku, výrazná úspora času a práce v laboratoři.
• Možnost kombinace se standardním soustředěním extraktu pro ultra-trace aplikace.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Automatizace postupů CSR-LVSI a integrace s online SPE systémy pro vyšší propustnost vzorků.
• Kombinace s vysokorozlišovacími hmotovými spektrometry (HRMS) pro neznámé a polarní látky.
• Rozšíření metodiky na multi-residuální screening dalších environmentálních kontaminantů.
• Variabilní injektory a miniaturizace pro mobilní a in-field monitoring.

Závěr

CSR-LVSI v nepozměněném split/splitless portu představuje flexibilní a efektivní nástroj pro environmentální GC-TOFMS analýzy. Eliminace nebo kombinace koncentračního kroku zkracuje přípravu vzorku a umožňuje dosáhnout nízkých detekčních limitů bez potřeby speciálních injektorů.

Reference

1. Magni P., Porzano T. Concurrent solvent recondensation large volume splitless injection. J. Sep. Sci. 26 (2003) 1491–1497.
2. US Patent No. 6,955,709 B2.
3. Biedermann M., Fiscalini A., Grob K. Rapid large volume injection with solvent recondensation. J. Sep. Sci. 27 (2004) 1157–1164.
4. US EPA Method 527: Determination of Selected Pesticides and Flame Retardants in Drinking Water by SPE and GC/MS, April 2005.
5. Thermo Scientific Application Note: Novel Large Volume Splitless Injection Technique for Screening.
6. Thermo Scientific Application Note: Pesticides and PCBs Analysis using LVSI.
7. Thermo Scientific Application Note: 30× Increased Sensitivity for PCBs by GC-ECD LVSI.
8. US EPA Mid-Atlantic Superfund, Centre County Kepone Site report.