Clumped isotope analysis of methane using HR-IRMS

Význam tématu

Měření „clumped“ (souběžných) izotopů metanu otevírá nové možnosti při zjišťování původu a podmínek vzniku zemního plynu. Klasické stabilní izotopové metody (δ13C, δD) často neposkytují dostatečnou diskriminaci mezi termogenním, mikrobním a abiotickým metanem, protože jejich hodnoty se vzájemně překrývají. Zahrnutím dvou nezávislých parametrů – Δ13CH3D a Δ12CH2D2 – se zlepšuje forenzní analýza, umožňuje se rozlišení mechanismů formování metanu a v ideálním případě se stanoví teplota vzniku plynu jako geotermometr.

Cíle a přehled studie / článku

Cílem white paperu je představit analytické možnosti spektrometru Thermo Scientific™ Ultra™ HR-IRMS pro vysoce přesné stanovení abundancí jednou i dvakrát substituovaných izotopologů metanu na úrovni přirozeného zastoupení. Dokument shrnuje principy metody, popisuje uspořádání iontové optiky, uvádí ukázky kalibrací a případové studie z laboratoří Caltech a UC Berkeley, které demonstrují aplikace v geochemii a geotermometrii.

Použitá metodika

Analýza metanu probíhá ve třech krocích:

• Purifikace vzorku: kryofixačním cyklem s kapalným heliem či kombinací plynové chromatografie s následným cryo-focusingem. Cílem je odstranit rušivé plyny (H2, N2, H2O, CO) a izolovat vysoce čistý CH4.
• Spektrometrie: vzorek je zaveden do duálního vstupu (Dual Inlet) HR-IRMS, kde je měřen v nízko-, středně- i vysokém rozlišení (MRP >30 000–50 000), aby se oddělily isobarické interference a vyhodnotily ionty 12CH4, 13CH4, 12CH3D, 13CH3D a 12CH2D2.
• Zpracování dat: výpočet δ13C, δD, Δ13CH3D a Δ12CH2D2 vůči standardním referentním plynům, úprava pro přístrojové drifty a stanovení přesností interní (1 s.e.) a externí (1 s.d.).

Použitá instrumentace

Srdcem metody je Thermo Scientific Ultra HR-IRMS, dvojfokusový spektrometr s elektrost. a magnet. sektorem typu Nier–Johnson, výkonnými iontovými počítači (CDD) a variabilním multikolektorem s devíti pozicemi. Umožňuje plné rozlišení klíčových špiček při nízké hladině pozadí a stabilní referenční potenciály (10 ppm drifts). Standardní iontové výnosy pro CO2 odpovídají ~0,1 ‰ a pro nejvzácnější 12CH2D2 okolo 100 cps při stabilizované zdrojové kapacitě ~2×10–7 mbar.

Hlavní výsledky a diskuse

1) Forenzní rozlišení metanu: Rozšířením z dvou na čtyři izotopové dimenze se výrazně zlepšuje schopnost přiřadit plyn termogennímu, mikrobnímu či abiotickému původu a detekovat smíšené zdroje. Nízká Δ12CH2D2 u termogenních plynů rané katagenze umožňuje jejich jednoznačné vyčlenění.
2) Mechanismy vzniku: Laboratorní pyrolytická štěpení alkanů (n-oktadecan) ukázala, že Δ13CH3D je blízko rovnovážným hodnotám při 400 °C, kdežto Δ12CH2D2 vykazuje výrazný deficit („kombinatorický efekt“) vyplývající z rozdílné izotopové skladby reaktivních radikálů. Tento signaturální vzor diferencuje vysokoteplotní katagenezní plyn od biologicky i abioticky vzniklých frakcí.
3) Geotermometrie: Plyn zachycený ve fluidních inkluzích krystalů křemene z Alp vykazuje Δ13CH3D a Δ12CH2D2 v souladu s izotopovou rovnováhou při 120–300 °C, což koresponduje s nezávisle stanovenými teplotami homogenizace v cicích. Metoda tak poskytuje přímý odhad teploty formování v rozsahu pokrývajícím diagenetické až hydrotermální podmínky.

Přínosy a praktické využití metody

• Zvýšená diskriminační síla analytiky metanu ve výzkumu ropy a zemního plynu, environmentální geochemii a planetární vědě.
• Možnost určovat teplotu vzniku plynu jako kvantitativní geotermometr.
• Identifikace reakčních mechanismů a rozlišení kinetických vs. rovnovážných procesů v katagenezi i mikrobní metanogenezi.
• Podpora udržitelného rozvoje fosilních paliv díky lepší forenzní identifikaci zdrojů emisí.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Dálší kalibrace a zdokonalování geotermometru metanu do nižších teplot (<50 °C) a pro vysokotlaké geologické prostředí.
• Integrace klumped-metod s jinými izotopovými systémy (např. CO2, H2O) pro komplexní rekonstrukce geochemických cyklů.
• Využití v planetární vědě pro detekci eventuálních biosignatur metanu na jiných tělesech Sluneční soustavy.
• Automatizované purifikační linky a rychlé GC metody pro zrychlení throughputu a snížení požadavků na vzorek.

Závěr

Analýza dvakrát substituovaných izotopologů metanu pomocí HR-IRMS významně rozšiřuje schopnost vyčlenit různé procesy vzniku metanu, poskytuje unikátní prokazatelné izotopové signatury a umožňuje stanovit teplotu formování plynu. Thermo Scientific Ultra HR-IRMS se vyznačuje vysokou přesností, rozlišením a reprodukovatelností, což zajišťuje robustnost metody pro akademický i průmyslový výzkum. Očekává se rozšíření aplikací v geotermometrii, geochemii a planetologii.

Reference

1. Dong G. et al. Methane Clumped Isotope Effects during Hydrocarbon Cracking in Laboratory Experiments. Geochim. Cosmochim. Acta, submitted (2020).
2. Eiler J.M. Clumped-isotope geochemistry – The study of naturally-occurring, multiply substituted isotopologues. EPSL 262, 309–327 (2007).
3. Eldridge D.L. et al. Comparison of Experimental vs Theoretical Abundances of 13CH3D and 12CH2D2 for Isotopically Equilibrated Systems from 1 to 500 °C. ACS Earth Space Chem. 3, 2747–2764 (2019).
4. Douglas P.M. et al. Methane clumped isotopes: progress and potential for a new isotopic tracer. Org. Geochem. 113, 262–282 (2017).
5. Giunta T. et al. Methane sources and sinks in continental sedimentary systems: New insights from paired clumped isotopologues. Geochim. Cosmochim. Acta 245, 327–351 (2019).
6. Schoell M. The hydrogen and carbon isotopic composition of methane from natural gases of various origins. Geochim. Cosmochim. Acta 44, 649–661 (1980).
7. Sherwood Lollar B. et al. Global Inventory of Gas Geochemistry Data from Fossil Fuel, Microbial and Burning Sources (2017).
8. Stolper D.A. et al. Combined 13C-D and D-D clumping in methane: Methods and preliminary results. Geochim. Cosmochim. Acta 126, 169–191 (2014).
9. Stolper D.A. et al. Formation temperatures of thermogenic and biogenic methane. Science 344, 1500–1503 (2014).
10. Sweeney J.J. & Burnham A.K. Evaluation of a simple Model of Vitrinite Reflectance based on Chemical Kinetics. AAPG Bull. 74, 1559–1570 (1990).
11. Thiagarajan N. et al. Isotopic evidence for quasi-equilibrium chemistry in thermally mature natural gases. PNAS 117, 3989–3995 (2020).
12. Xie H. et al. The evolution of intra- and inter-molecular isotope equilibria in natural gases with thermal maturation, in preparation (2020).
13. Young E.D. A two-dimensional perspective on CH4 isotope clumping. In Deep Carbon: Past to Present, Cambridge Univ. Press (2019).