Tetra- Through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans Analysis in Water by Isotope Dilution GC/MS/MS

Význam tématu

Polychlorované dibenzo-p-dioxiny a dibenzofurany (CDD/CDF) patří mezi perzistentní organické polutanty s vysokou toxicitou už v nízkých koncentracích. Tyto látky vznikají především při průmyslových procesech a akumulují se v životním prostředí a potravním řetězci. Analýza stopových množství CDD/CDF ve vodě je klíčová pro sledování kvality vody, plnění legislativních požadavků (např. EPA Method 1613B) a ochranu veřejného zdraví.

Cíle a přehled studie

Studie porovnává výkon velmi citlivé, ale nákladné metody GC/HRMS (metoda EPA 1613B) s praktičtější GC/MS/MS (triple kvadrupól) pro stanovení 17 toxických 2,3,7,8-substituovaných tetra- až oktachlorovaných CDD/CDF ve vodě. Cílem bylo ověřit, zda GC/MS/MS splňuje kritéria retenčního okna, izomerní specificity, vícečásticových reakcí (MRM), relativní retenční časy, poměry iontových abundancí a poměr signál/šum podle Method 1613B.

Použitá metodika

Příprava vzorku: 1 l vody se přefiltroval, filtrát se extrahoval Soxhletovou metodou a filtrační papír se zpracoval zvlášť. Kombinované extrakty prošly sekvenčním čištěním na sorpčních sloupcích (silika, alumina, florisil nebo uhlík).

Analytika GC/MS/MS: Agilent 7890B GC s modifikovaným DB-5ms Ultra Inert sloupcem (60 m × 250 µm, 0,25 µm), Agilent 7010B triple kvadrupólový MS/MS. Parametry: pulzní splitless injektor, konstantní tok 1,056 mL/min, teplotní program 100 °C–330 °C, kolizní plyn N₂ 1,5 mL/min, helium quench plyn 4 mL/min.

Použitá instrumentace

• GC: Agilent 7890B Multimode Inlet, DB-5ms Ultra Inert kapilární kolona
• MS: Agilent 7010B triple kvadrupól, zdroj 300 °C, Q1/Q2 150 °C, přenosová linka 350 °C
• Sorbenty pro čištění: silika, alumina, florisil, aktivní uhlík
• Izotopová 13C značená interní standardní směs

Hlavní výsledky a diskuse

Studie prokázala, že GC/MS/MS:

• splňuje retenční okno definičního roztoku – všechny CDD/CDF elutují mezi prvními a posledními standardy;
• dosahuje izomerní specificity – rozlišení toxických 2,3,7,8-TCDD/TCDF a okolních izomerů s údolím menším než 25 %;
• vyhovuje kritériím relativního retenčního času (RRT), iontového abundančního poměru (±15 %) a poměru signál/šum (kalibrační >10, vzorkový ≥2,5);
• prokazuje lineární kalibraci od 0,2 do 2 500 ng/mL s RF rozdíly <15 % a RSD <10 %;
• dosahuje v ověřovacím standardu (CS3) průměrných recoverií 87–102 % a v IPR testu 65–115 % pro nativní i značené standardy;
• ukazuje výbornou korelaci výsledků GC/HRMS a GC/MS/MS v analýze nasycené vzorkové vody (R² >0,99).

Přínosy a praktické využití metody

Metoda GC/MS/MS nabízí významné výhody pro rutinní monitorování: nižší pořizovací i provozní náklady oproti GC/HRMS, jednodušší obsluhu, nižší údržbu a vysokou citlivost a specifitu. Umožňuje dodržet přísná kritéria EPA Method 1613B a zároveň zkrátit dobu analýzy a zvýšit propustnost laboratoře.

Budoucí trendy a možnosti využití

Rozšíření GC/MS/MS pro stanovení CDD/CDF ve složitějších matricích (živiny, půda, sedimenty) a pro analýzu dioxin-like PCB. Další rozvoj automatizace přípravy vzorků, pokročilých sorbentů a software pro zpracování dat. Využití metody v regulačních programech mimo USA (EU, Asie) a ve spolupráci s mobilními laboratořemi pro rychlé reakce v terénu.

Závěr

Triple kvadrupólové GC/MS/MS splňuje všechny požadavky EPA Method 1613B pro stanovení tetra- až oktachlorovaných dioxinů a furanů ve vodě. Metoda poskytuje spolehlivé, přesné a reprodukovatelné výsledky, přičemž významně snižuje provozní náklady a zjednodušuje pracovní postupy v porovnání s GC/HRMS.

Reference

1. Telliard W. A. Method 1613, Revision B Tetra- through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS. EPA, 1994.
2. Buckley-Golder D. et al. Compilation of EU Dioxin Exposure and Health Data. European Commission, 1999.
3. Kutz F. W. et al. The International Toxicity Equivalency Factor (I-TEF) Method of Risk Assessment for Complex Mixtures of Dioxins and Related Compounds. Chemosphere, 1990.
4. Van den Berg M. et al. The 2005 WHO Re-evaluation of Human and Mammalian Toxic Equivalency Factors for Dioxins and Dioxin-like Compounds. Toxicological Sciences, 2006.
5. US EPA. Dioxin and Dioxin-Like Compounds Toxic Equivalency Information. EPA TRI Program, 2018.
6. Fishman V. N., Martin G. D., Wilken M. Retention Time Profiling of All 136 Tetra- through Octa-Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans. Chemosphere, 2011.
7. Fishman V. N., Martin G. D., Lamparski L. L. Comparison of Series 5 GC Columns for Separation of Chlorinated Dioxins and Furans Using HRMS. J. Chromatogr. A, 2004.
8. Wilken M. et al. Interlaboratory Comparison of CDD/CDF Determination According to EN 1948 and EPA 1613B. Chemosphere, 2008.
9. Riener J. Validation of a Confirmatory GC/MS/MS Method for Dioxins and Dioxin-like PCBs. Agilent Application Note 5991-6590EN, 2016.
10. EU Regulation No 709/2014 amending Regulation (EC) No 152/2009 as regards the determination of dioxins and PCBs, 2014.