MOŽNOSTI SPEKTROSKOPICKÉ ANALÝZY MODELOVÝCH VZORKŮ MODERNÍCH PIGMENTŮ

Význam tématu

Identifikace složení barevných vrstev v moderních malířských technikách je nezbytná pro restaurátorskou praxi i pro upřesnění datace uměleckých děl. Spektrální metody FTIR a Ramanova spektroskopie nabízejí neinvazivní přístup k analýze pojiv, bělob a pigmentů přímo na povrchu vzorků, což umožňuje komplexní charakterizaci složení barevných vrstev bez nutnosti destrukce materiálu.

Cíle a přehled studie

Autoři připravili sadu 24 modelových vzorků obsahujících moderní organické a anorganické pigmenty v kombinaci s běžnými bělobami (křída, oxid zinečnatý) a dvěma typy pojiv (polymerovaný lněný olej, akrylátová disperze). Po úvodní charakterizaci čistých materiálů metodami FTIR a Ramanova spektroskopie byly vzorky vystaveny urychlenému stárnutí pro sledování změn barevnosti (ΔE) a pak znovu analyzovány. Výsledky ověřili na reálném vzorku malířské vrstvy z první poloviny 20. století.

Použitá metodika a instrumentace

V analýzách byly využity:

• FTIR spektrometr Nicolet iZ10 (Thermo Scientific) s ATR diamantovým krystalem, detektorem DTGS, rozlišení 4 cm–1, rozsah 525–4000 cm–1.
• Ramanův mikroskop Nicolet DXR2 (Thermo Scientific) s CCD detektorem, diodové lasery 532 nm (výkon 0,1–10 mW) a 785 nm (0,1–30 mW), rozlišení ~5 cm–1, průměr bodu ~1 μm.
• Kolorimetr X-Rite RM 200 QC pro měření změn barevnosti CIELab.
• Klimatická komora Binder MKF 240 (55 °C, 50 % rel. vlhkosti, 36 dní) pro urychlené stárnutí.

Hlavní výsledky a diskuse

FTIR spektroskopie umožnila identifikovat charakteristické vibrační pásy pojiv (karbonyl C=O, C–H), bělob a pigmentů v ideálních podmínkách, ale overlap v pásmech bělob a oleje někdy omezil detekci organických barev. V takových případech napomohla Ramanova spektroskopie, která díky mikrofokusaci paprsku odhalila pásy pigmentů na úrovni jednotlivých zrn. Zelené pigmenty byly lépe analyzovatelné při excitaci laserem 532 nm, červená barviva vykazovala nižší fluorescenci při 785 nm. Urychlené stárnutí odhalilo morfologické i barevné změny: organické pigmenty ΔE ≤10, pigment grünspan i ΔE 20–35. Analýza reálného vzorku potvrdila u pohledové vrstvy kombinační složení: dolomitická křída, sádra, arylidové a pyrrolová barviva (PY74, PR254, PO73) a titanová běloba (anatas i rutil), což koresponduje s výrobními daty 1940–1980.

Přínosy a praktické využití metody

• Neinvazivní charakter a možnost přímé analýzy povrchu bez odběru větších vzorků.
• Komplementarita FTIR a Ramanovy spektroskopie pro komplexní identifikaci pojiv, pigmentů a bělob.
• Možnost mikroanalýzy jednotlivých pigmentových zrn díky mikrofokusu Ramanova mikroskopu.
• Využití kolorimetrie pro kvantifikaci degradace barevnosti při stárnutí.
• Potenciál pro ověřování pravosti a datace moderního umění.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Rozvoj hyperspektrálních zobrazovacích technik pro plošnou analýzu malířských vrstev.
• Integrace metody surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) pro zlepšení citlivosti organických pigmentů s vysokou fluorescencí.
• Vytváření databází spekter moderních pigmentů a pojiv pro snadnější automatizovanou identifikaci.
• Využití kombinace s dalšími neinvazivními metodami (XRF, FORS) pro širší chemické pokrytí.
• Další optimalizace podmínek urychleného stárnutí pro předpověď dlouhodobé stability materiálů.

Závěr

Studie prokázala, že kombinace FTIR a Ramanovy spektroskopie umožňuje spolehlivou charakterizaci moderních pigmentů, bělob a pojiv v modelových i reálných vzorcích. Metody se vzájemně doplňují, přičemž Ramanova spektroskopie exceluje v mikroanalýze pigmentových zrn a FTIR poskytuje přehled o celkovém složení. Přístupy nabízejí široké možnosti aplikace v konzervátorství, dataci a autentizaci uměleckých děl.

Reference

1. Hunger K.: Industrial Dyes: Chemistry, Properties, Applications. Wiley-VCH, Weinheim 2003.
2. Meth-Cohn O., Smith M.: J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 5 (1994).
3. Travis A.: J. Comput. Biol. 26, 726 (2019).
4. Lomax S. Q., Learner T.: J. Am. Inst. Conserv. 45, 107 (2006).
5. Kalsbeek N.: Stud. Conserv. 50, 205 (2005).
6. Russell J. et al.: Anal. Bioanal. Chem. 400, 1473 (2011).
7. Stachura S., Desiderio V. J., Allison J.: J. Forensic Sci. 52, 595 (2007).
8. Brostoff L. B. et al.: Anal. Chem. 81, 6096 (2009).
9. Rosi F. et al.: Appl. Phys. A 100, 613 (2010).
10. Scherrer N. C. et al.: Spectrochim. Acta 73A, 505 (2009).
11. Schulte F. et al.: J. Raman Spectrosc. 39, 1455 (2008).
12. Anghelone M. et al.: Microchem. J. 139, 155 (2018).
13. Pereira R. C. et al.: Dyes Pigm. 158, 259 (2018).
14. Lomax S. Q.: Stud. Conserv. 50 Suppl. 19 (2005).
15. MacEvoy B.: handprint.com, staženo 27 7 2023.
16. Druzik J., Pesme C.: Postprints TSG AIC, Milwaukee 2010.
17. Eastaugh N. et al.: Pigment Compendium. Butterworth-Heinemann, London 2008.