DOPLŇKOVÉ METODY V HMOTNOSTNÍ SPEKTROMETRII

Význam tématu

Hmotnostní spektrometrie poskytuje vysoce citlivé určení poměru m/z, ale chybí jí selektivní identifikace funkčních skupin a struktury iontů. Doplňkové metody, jako je akční spektroskopie, řeší tento nedostatek přímou spektroskopickou analýzou iontů ve vakuu. Současně elementární hmotnostní spektrometrie na urychlovači (AMS) otevírá unikátní možnosti přesné izotopové analýzy velmi vzácných radioizotopů, zejména 14C, a nachází celou řadu aplikací v datování a sledování biologických i environmentálních procesů.

Cíle a přehled studie

Cílem článku je představit principy a vybrané aplikace dvou speciálních doplňkových metod MS: akční spektroskopie iontů v UV-VIS a IR oblasti a elementární AMS. V první části je popsána jednofotonová a vícefotonová fotodisociační spektroskopie, včetně kombinovaných přístupů a technik chlazení či značení iontů. Ve druhé části je vysvětlen princip AMS, včetně tvorby záporných iontů, stříhání náboje, urychlení a detekce, a jsou nastíněny oblasti použití.

Použitá metodika a instrumentace

Metody akční spektroskopie:

• Jednofotonová UV-VIS fotodisociace (hν > Edis) s využitím synchrotronového záření nebo tunelitelných laserů (Nd:YAG + OPO).
• Vícefotonová IR a kombinovaná UV+IR spektroskopie s free-electron lasery (FELIX, CLIO) pro získání „fingerprint“ spekter.
• Techniky chlazení iontů v iontových pastích či supersonické expanzi a značení vzácnými plyny či malými molekulami pro zeslabení artefaktů.

AMS:

• Primární Cs+ zdroj pro tvorbu záporných iontů analyzované látky.
• Magnetické sektorové analyzátory pro selekci +/– izotopů.
• Urychlovač (1–25 MeV) a srážková komora pro stripování elektronů a vznik vysokých nábojových stavů.
• Detektory plynové ionizace nebo křemíkové diody pro oddělení signálu od temného pozadí.

Hlavní výsledky a diskuse

Jednofotonová akční spektroskopie UV-VIS ukazuje široké absorpční pásy vibračně a rotačně nerozlišené při laboratorní teplotě, které se chlazením (30–50 K) zjemní do vyhraněných vibračních přechodů. Vícefotonové IR spektroskopie odhalují charakteristické pásy funkčních skupin, avšak čelí potížím s anharmonicitou a „multifotonovou pastí“. Řešením jsou techniky kombinované UV+IR excitace (dip spektroskopie) nebo značení zásadně slabě vázanými atomy či molekulami. AMS dosahuje dynamického rozsahu přes 12 řádů a přesnosti 3–5 ‰ pro měření poměrů 14C/12C, umožňuje datování vzorků od několika set do ~50 000 let a je klíčová v archeologii, geologii i environmentálním monitoringu.

Přínosy a praktické využití metody

• Akční spektroskopie: přímá identifikace chromoforů a vibračních módů v iontech, studie struktur nukleových bází, peptidek, komplexů kovů a solvatovaných iontů.
• AMS: přesné radiokarbonové datování fosilních a archeologických vzorků, sledování environmentálních procesů, studium pomalých radioizotopových cyklů.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Miniaturizace a komercializace free-electron laserů a mid-IR OPO zdrojů pro běžné laboratorní MS.
• Vývoj rychlých časově rozlišených akčních spektroskopických experimentů a nových technik chlazení iontů.
• Další zmenšování kompaktních AMS přístrojů a integrace s chromatografickými systémy pro rozšíření izotopového meteringu v průmyslu i výzkumu.

Závěr

Doplňkové metody akční spektroskopie a AMS výrazně rozšiřují možnosti běžné hmotnostní spektrometrie. Akční spektroskopie přidává dimenzi selektivní strukturové analýzy iontů, zatímco AMS zajišťuje výjimečnou senzitivitu a přesnost v měření vzácných izotopů. Kombinace těchto technik rozšiřuje uplatnění MS v mnoha vědních oborech od fundamentální chemie až po archeologii a environmentální studia.

Reference

1. Polfer N. C., Dugourd P. (eds.): Laser Photodissociation and Spectroscopy of Mass-Separated Biomolecular Ions, Springer, Cham 2013.
2. McLafferty F. W., Tureček F.: Interpretation of Mass Spectra, 4th ed., University Science Books, Mill Valley 1993.
3. Pedersen S. O., Byskov C. S., Tureček F., Nielsen S. B.: J. Phys. Chem. A 118, 4256 (2014).
4. Berdakin M., Feraud G., Dedonder-Lardux C., Jouvet C., Pino G. A.: Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 10643 (2014).
5. Tureček F. et al.: Int. J. Mass Spectrom. 354-355, 249 (2013).
6. Nizkorodov S. A. et al.: J. Phys. Chem. 99, 17118 (1995).
7. Kamrath M. Z. et al.: J. Am. Chem. Soc. 133, 6440 (2011).
8. Valle J. J. et al.: Rev. Sci. Instrum. 76, 023103 (2005).
9. DeBlase A. F. et al.: J. Chem. Phys. 139, 024301 (2013).
10. Rizzo T. R., Stearns J. A., Boyarkin O. V.: Int. Rev. Phys. Chem. 28, 481 (2009).
11. Yergey A. L., Yergey A. K.: J. Am. Soc. Mass Spectrom. 8, 943 (1997).
12. Synal H.-A.: Int. J. Mass Spectrom. 349-350, 192 (2013).
13. Bennett C. L. et al.: Science 198, 508 (1977).
14. Nelson D. E. et al.: Science 198, 507 (1977).
15. Kutchera W.: Int. J. Mass Spectrom. 349-350, 203 (2013).