Utilizing hyphenated EC-Raman to study a model system

Význam tématu

Hyphenated EC-Raman spojuje klasickou elektrochemii s Ramanovou spektroskopií a umožňuje sledovat molekulární změny v reálném čase během elektrických procesů. Tento přístup poskytuje podrobnější vhled do mechanismů přenosu elektronů a protonů než samostatné techniky. Modelová reakce redukce 4-nitrothiophenolu na 4-aminothiophenol demonstruje praktické využití a citlivost této metody, která je důležitá pro výzkum korozních procesů a vývoj elektrokatalyzátorů.

Cíle a přehled studie

Cílem Application Note AN-EC-033 je představit postup hyphenated EC-Raman na modelovém systému 4-nitrothiophenolu (4-NTP). Studie ukazuje, jak pomocí potenciálových kroků a Ramanovy spektroskopie monitorovat šestielektronově-protonovou redukci 4-NTP na 4-aminothiophenol (4-ATP) v kyselém roztoku.

Použitá metodika a instrumentace

Pro experiment bylo využito následujících nástrojů a postupů

• Elektrochemická sestava VIONIC s INTELLO softwarem (Metrohm) jako potenciostat/galvanostat
• Ramanový systém i-Raman Plus 532H (B&W TEK) s BWSpec softwarem
• Speciální EC-Raman buňka RAMAN ECFC s elektrodami Ag/AgCl referenční, Pt drát jako kontracizoda a Au disk jako pracovní elektroda
• In situ elektrochemické drsnění Au disku pro vytvoření SERS substrátu
• Příprava monomolekulové vrstvy 4-NTP metodou drop casting
• Roztok 0,05 mol/L H2SO4 jako elektrolyt
• Potenciálové kroky od 0,2 V do –0,55 V v krocích po 0,05 V s integrací Ramanova signálu po 10 s (3x průměr)

Hlavní výsledky a diskuse

Cyklický voltamogram ukázal jediné ireverzibilní katodické vlnění kolem –0,30 V odpovídající úplné redukci 4-NTP na 4-ATP. Během potenciálových kroků bylo synchronně snímáno Ramanovo spektrum. Při přechodu z 0,2 V na –0,55 V se ztratila charakteristická pásová intenzita nitroskupiny NO2 u 1337 cm-1 a pás C–C se posunul ze 1572 cm-1 na 1578 cm-1. Tyto změny potvrzují mechanismus šestielektronově-protonové redukce.

Přínosy a praktické využití metody

EC-Raman nabízí

• Citlivé sledování chemických přeměn na rozhraní elektroda-roztok
• Možnost v reálném čase identifikovat mezní produkty a kroky přenosu elektronů a protonů
• Využití v korozních studiích, vývoji elektrokatalyzátorů a designu SERS substrátů

Budoucí trendy a možnosti využití

Očekává se další rozvoj EC-Raman integrovaný s vysokorychlostní spektroskopií, mikrofluidikou a umělou inteligencí pro automatizaci analýz. Vznikají nové SERS substráty pro ještě vyšší citlivost a aplikace v biologické analytice nebo materiálovém výzkumu, kde je klíčové sledovat reakce v reálném čase.

Závěr

Modelový experiment na 4-nitrothiophenolu demonstroval, že hyphenated EC-Raman je robustní a efektivní technika pro sledování elektrochemických reakcí na molekulární úrovni. Metoda poskytuje detailní spektrální informace o redoxních přeměnách, což je zásadní pro výzkum nových materiálů a katalytických systémů.

Reference

1. Morávková Z Dmitrieva E Structural Changes in Polyaniline near the Middle Oxidation Peak Studied by in Situ Raman Spectroelectrochemistry Journal of Raman Spectroscopy 2017 48(9) 1229–1234
2. Dong J-C Zhang X-G Briega-Martos V et al In Situ Raman Spectroscopic Evidence for Oxygen Reduction Reaction Intermediates at Platinum Single-Crystal Surfaces Nat Energy 2019 4(1) 60–67
3. Lopez-Ramirez MR Aranda Ruiz D Avila Ferrer FJ et al Analysis of the Potential Dependent Surface-Enhanced Raman Scattering of p-Aminothiophenol on the Basis of MS-CASPT2 Calculations J Phys Chem C 2016 120(34) 19322–19328
4. Tabatabaei M Sangar A Kazemi-Zanjani N et al Optical Properties of Silver and Gold Tetrahedral Nanopyramid Arrays Prepared by Nanosphere Lithography J Phys Chem C 2013 117(28) 14778–14786