A comparative study of aromatic content in pyrolysis oils from waste plastics and tires: Assessing common refinery methods

Význam tématu

Pyrolyzní oleje vzniklé termochemickým rozkladem odpadních plastů a pneumatik představují perspektivní surovinu pro chemické recyklace a výrobu pohonných hmot. Přesné stanovení obsahu aromatických sloučenin je zásadní pro posouzení vhodnosti těchto olejů jako krakovacího vstupu či složky paliv, neboť aromáty ovlivňují tvorbu koksu, teplotu vzplanutí a další provozní parametry.

Cíle a přehled studie

Cílem této práce bylo porovnat tři standardní analytické metody běžně dostupné v rafinériích – FIA dle ASTM D1319, HPLC-RI dle EN 12916 (resp. ASTM D6379/D6591) a GC×GC-FID dle ASTM D8396 – při stanovení aromátů v pyrolyzních olejích z odpadních plastů (polyolefiny) a pneumatik. Studie se opírá o modelové sloučeniny, frakční destilaci a produkty hydrotretování za různých podmínek.

Použitá metodika a instrumentace

• FIA (ASTM D1319): chromatografie na silikagelu s fluorescenčním indikátorem, dělení na saturáty, olefiny a aromáty.
• HPLC-RI (EN 12916/ASTM D6379/D6591): kapalinová chromatografie na NH2/CN kolonech (Zorbax NH2 a SB-CN), mobilní fáze n-heptan, detekce RI.
• GC×GC-FID (ASTM D8396): Agilent 8890 s LECO QuadJet SD modulátorem, primární kolona DB-17ms, sekundární DB-1HT, FID detektor, data zpracována v ChromaTOF.
• Izolace saturátů: adsorpce nasycených sloučenin na Ag-SiO2, oddělení n-pentanem a gravimetrické určení.
• Frakční destilace: n-butanolemické dělení kerosen (<250 °C) a gas oil (250–360 °C).

Hlavní výsledky a diskuse

• Validace modelových dienů: běžné dieny (např. octa-1,7-dien, d-limonén) se v metodě FIA nesprávně zařazují mezi aromáty.
• HPLC-RI vykazuje různé odpovědi aromátů na RI detektor: alkylbenzeny 86–100 % vůči o-xylenů, cykloaromáty i aromatické olefiny vyšší, 1-metylnaphthalen podhodnocen vs. fluorén.
• Ve frakci kerosenu a gas oilu FIA nadhodnotila aromáty v důsledku dienech a hetero sloučenin, HPLC-RI nadhodnotila monoaromáty (především cykloaromáty) a podhodnotila polyaromáty, zatímco GC×GC-FID poskytla nejpřesnější výsledky proti referenční separaci saturátů.
• Deep hydrotretované vzorky (360 °C, 10 MPa) s minimem olefinů a heteroatomů potvrdily, že výsledky GC×GC-FID se odhadem saturátů liší méně než 5 % rel., u HPLC-RI byly systematické odchylky >10 %.

Přínosy a praktické využití metody

GC×GC-FID se ukazuje jako nejspolehlivější technika pro komplexní analýzu aromatických skupin ve složitých směsích pyrolyzních olejů. Umožňuje detailní rozlišení mono-, di- a triaromátů i eliminaci interferencí olefinů a heteroatomů. Pro rychlý screening slouží HPLC-RI a FIA, avšak s omezenou přesností v závislosti na složení vzorku.

Budoucí trendy a možnosti využití

• Standardizace a širší adopce GC×GC-FID v rafinérských laboratořích.
• Vytvoření specializovaných kalibračních standardů pro HPLC-RI přizpůsobených složení pyrolyzních olejů.
• Integrace detekce VUV nebo MS pro rozšíření analytického rozsahu v jednorozměrné GC.
• Další vývoj metod separace heteroatomových a olefinických interferencí.

Závěr

Porovnání metod pro stanovení aromátů v pyrolyzních olejích ukázalo, že FIA významně nadhodnocuje obsah aromátů u crude vzorků, HPLC-RI má limitace v citlivosti různých aromátových struktur a systematicky podhodnocuje polyaromáty. GC×GC-FID je vzhledem k uniformní odezvě FID detektoru a výborné separaci aromat přednostní metodou při analýze pyrolyzních olejů z plastů a pneumatik. Výběr metody by měl vycházet z požadované přesnosti, složení vzorku a dostupné instrumentace.

Reference

1. Dogu O, Pelucchi M, Van de Vijver R et al. Prog Energy Combust Sci 2021;84:100901.
2. Quek A, Balasubramanian R. J Anal Appl Pyrol 2013;101:1–16.
3. Kusenberg M, Eschenbacher A et al. Fuel Process Technol 2022;238:107474.
4. Lummus Technology WPPO characterization guidelines; 2024.
5. ASTM-D1319; 2020.
6. EN 12916; 2019.
7. ASTM-D6379; 2021.
8. ASTM-D6591; 2021.
9. ASTM-D8396; 2022.
10. Sink CW, Hardy DR. Anal Chem 1994;66(8):1334–8.
11. Scanlon JT, Willis DE. J Chromatogr Sci 1985;23(8):333–40.
12. Ksenzhek OA et al. Fuel 2019;247:368–77.
13. Striebich RC et al. Energy Fuel 2014;28(9):5696–706.
14. Gonzalez L et al. 2020.
15. Schug KA et al. Anal Chem 2014;86(16):8329–35.
16. Šimáček P et al. Pet Sci Technol 2023;41(5):507–23.
17. ASTM-D8519; 2023.
18. ASTM-D1655; 2023.
19. EN 590; 2022.
20. ASTM-D975; 2023.
21. Lee D et al. Waste Manag 2021;126:411–22.
22. Okuwaki A et al. Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics 2006:663–708.
23. Norris TA, Rawdon MG. Anal Chem 1984;56(11):1767–9.
24. ASTM-D5186; 2022.
25. ASTM-D8305; 2019.
26. ASTM-D2425; 2021.
27. Staš M, Auersvald M, Vozka P. Energy Fuel 2021;35(10):8541–57.
28. Toraman HE et al. J Chromatogr A 2014;1359:237–46.
29. Straka P et al. Org Geochem 2019;128:63–70.
30. Danon B et al. J Anal Appl Pyrol 2015;112:1–13.
31. Zhang X et al. J Energy Inst 2022;102:302–14.
32. Li D et al. Energy 2020;213:119038.