Quantitative determination of olefins in pyrolysis oils from waste plastics and tires using selective adsorption by Ag–SiO2 followed by GC×GC-FID

Význam tématu

Pyrolýza odpadu z plastů a pneumatik produkuje pyrolyzní oleje bohaté na olefíny, které však zhoršují jejich termickou a oxidační stabilitu, způsobují usazování koksu při parním krakování a omezují jejich využití v cirkulární ekonomice. Přesná kvantifikace olefínů je nezbytná pro optimalizaci procesu pyrolýzy, návrh následných úprav a zajištění kvality krakovacích vstupů.

Cíle a přehled studie / článku

Studie představuje cenově dostupnou metodu pro selektivní určení obsahu olefínů v pyrolyzních olejích z plastů a pneumatik. Metoda kombinuje mikroskopické adsorpční čištění na Ag–SiO₂ s následnou analýzou GC×GC-FID. Cílem bylo nahradit nákladné a složité detektory TOF-MS či GC-VUV standardizované v ASTM D8519 jednoduchou, rychlou a reprodukovatelnou technikou.

Použitá metodika a instrumentace

Pro oddělení olefínů byla připravena směsná pevná fáze (Ag–SiO₂) impregnací siliky 60 (p.s. 0,040–0,063 mm) AgNO₃. Do 3ml SPE kazety se nasypalo 1,45 g aktivovaného adsorbentu, na který se gravitačně elucí 1,8 ml dichlormethanu odplaví nasycené uhlovodíky a alkylbenzeny. Olefíny zůstanou navázané. Po eluční fázi se přidá interní standard (3-chlorothiophen) a vzorky se analyzují na GC×GC-FID (ChromSpace). Pro ověření metodiky byly použity: modelové směsi olefínů, JET-A1 kerosen, kerosiny a těžší frakce pyrolyzních olejů a produkty hydrotreatmentu (CACTU Solutions, Ni–Mo/Al₂O₃, 10 MPa, 180–360 °C).

Hlavní výsledky a diskuse

Optimalizace mobilní fáze ukázala, že čistý dichlormethan dokonale eluuje nasycené uhlovodíky a aromáty a selektivně adsorbuje olefíny. Ideální objem eluátu je 1,8 ml, p.s. Ag–SiO₂ 0,040–0,063 mm a dávka 1,45 g. Aktivita adsorbentu klesá při dlouhodobém vystavení vlhkosti, proto je nutné SPE kazetu plnit horkým, právě aktivovaným sorbentem. Citlivost metody je omezena LOQ cca 5 % olefínů, přesnost a opakovatelnost jsou v rozsahu 5–70 % v závislosti na obsahu olefínů. Validace na JET-A1, na ředěných kerosinech a na hydrodearomatizovaných olejích potvrdila správnost výsledků. Aplikace na reálné pyrolyzní oleje z plastů (PE, PP, směsi) a pneumatik prokázala schopnost monitorovat skupiny olefínů dle uhlíkového čísla a typu cyklických struktur a sledovat jejich odstranění nebo hydrogentaci.

Přínosy a praktické využití metody

• Využívá dostupné vybavení – GC×GC s FID místo drahého TOF-MS či VUV.
• Minimální spotřeba sorbentu, vzorku (15 µl) a rozpouštědla (1,8 ml).
• Rychlá příprava – 10–15 min na vzorek, možnost více paralelních SPE kazet.
• Reprodukovatelnost a validace na široké škále vzorků.
• Umožňuje sledovat účinnost předúpravy a hydrotreatmentu olejů.

Budoucí trendy a možnosti využití

Při rozvoji metody lze integrovat automatizované SPE systémy pro vyšší průtok, kombinovat s GC×GC-MS pro strukturální identifikaci odloučených olefínů nebo modifikovat adsorbent pro selektivní zachytávání heteroatomových sloučenin. Metoda má potenciál pro on-line monitoring v provozních podmínkách recyklačních zařízení.

Závěr

Předložená metoda selektivní adsorpce olefínů na Ag–SiO₂ s následnou GC×GC-FID analýzou nabízí ekonomicky i časově efektivní řešení pro kvantifikaci olefínů v pyrolyzních olejích z plastů a pneumatik. Díky robustní validaci a jednoduché přípravě přispěje k rychlému rozvoji technologických řešení v oblasti chemické recyklace.

Reference

Auersvald M., Šiman M., Vozka P., Straka P. Quantitative determination of olefins in pyrolysis oils from waste plastics and tires using selective adsorption by Ag–SiO₂ followed by GC×GC-FID. Talanta. 2025;281:126792.
ASTM D1159-23. Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration.
ASTM D8519-23. Standard Test Method for Determination of Hydrocarbon Types in Waste Plastic Process Oil Using Gas Chromatography with Vacuum Ultraviolet Absorption Spectroscopy Detection.
ASTM D1492-21. Standard Test Method for Bromine Index of Aromatic Hydrocarbons by Coulometric Titration.
EN 14111. Fat and Oil Derivatives – Fatty Acid Methyl Esters (FAME) – Determination of Iodine Value.